Геохимия – одна из ведущих геологических наук, пронизывающая все важнейшие проблемы геологии фундаментального и прикладного характера, которые касаются изучения закономерностей как рассеяния химических элементов, так и их концентраций в конкретных природных системах и особенно в месторождениях [1]. Геохимия руд эндогенных месторождений является важнейшей их характеристикой и позволяет воссоздать некоторые геохимические процессы и генетические стороны объектов. Теоретические основы рудной геохимии и новые аналитические данные полученные по рудам Владимировского месторождения позволяют использовать их для расшифровки генезиса оруденения и в поисковых целях при региональных металлогенических исследованиях [3]. Актуальность исследования и определяется необходимостью получения геохимической характеристики и геохимической модели Владимировского кобальтового месторождения. Цель исследования – на основе современного анализа рудных образований Владимировского месторождения получить геохимическую характеристику руд.
Результаты исследования и их обсуждение
Владимировское кобальтовое месторождение находится в верховьях левого притока р. Кумы. Локализуется оно в вулканогенных и вулканогенно-осадочных породах ергольской свиты на контакте с интрузиями габбро-диоритов одноимённого массива майорского комплекса.
На местрождении нами выделяются три главных типа руд: скарновый с кобальтином, метаосматический карбонат-гранат-епидот-актинолитовый с кобальтином и монацитом и метасоматический карбонат-гранат-актинолитовыый по песчаникам. Главную роль играют скарны, образованные в результате метасоматического замещения туфов вмещающей девонской толщи и в меньшей мере – самих диоритов. Среди скарнов выделяются амфибол-гранатовые и гранат-пироксеновые разновидности, которые в рудных зонах изменены последующими гидротермальными гистерогенными процессами в кварц-скаполит-амфибол-анкеритовые и другие породы сложного состава. Метасоматический тип руд образован по песчаникам. Наложенное кобальтовое оруденение имеет гнездово-вкрапленный и прожилковый характер. Величина вкрапленников от долей миллиметров до 2–3 см, мощность прожилков 0,5–0,7 см.
Нами обнаружены впервые для месторождения метасоматиты с кобальтовым оруденением и монацитом. Редкоземельный минерал образует вкрапленность размерами от 0,5 до 1,6 мм. И составляет от 1 до 2,5 % на массу.
Химический состав руд месторождения показан в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав руд Владимировского месторождения (оксиды в %, элементы – в г/т)
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
SiO2 |
37,1 |
37,7 |
35,7 |
34,4 |
34,9 |
38,1 |
|
TiO2 |
0,82 |
0,61 |
0,65 |
0,7 |
0,6 |
0,5 |
|
Al2O3 |
12,0 |
8,64 |
8,5 |
9,6 |
9,3 |
8,55 |
|
Fe2O3 |
12,2 |
7,36 |
8,4 |
8,1 |
7,5 |
7,4 |
|
FeO |
6,95 |
10,4 |
9,5 |
9,3 |
10,1 |
9,6 |
|
MnO |
0,08 |
0,26 |
0,5 |
0,4 |
0,7 |
0,3 |
|
MgO |
11,8 |
1,87 |
2,8 |
3,1 |
3,5 |
2,0 |
|
CaO |
7,33 |
21,1 |
20,6 |
21,6 |
21,4 |
20,6 |
|
Na2O |
4,36 |
0,86 |
1,3 |
1,5 |
1,7 |
0,8 |
|
K2O |
0,89 |
2,3 |
3,4 |
3,2 |
3,6 |
2,4 |
|
P2O5 |
0,05 |
0,12 |
0,76 |
0,8 |
0,9 |
0,5 |
|
V |
46,9 |
95,0 |
55,6 |
65,7 |
65,3 |
48,7 |
|
Cr |
61,3 |
57,1 |
76,9 |
97,8 |
98,5 |
55,4 |
|
Co |
6600 |
903 |
9670 |
11260 |
11255 |
1056 |
|
Ni |
1970 |
26,8 |
2350 |
2870 |
2850 |
38,7 |
|
Cu |
625 |
17 |
1056 |
1245 |
1250 |
21,5 |
|
Zn |
68,6 |
32,1 |
126 |
143 |
141 |
47,8 |
|
Rb |
13,3 |
40,2 |
15,7 |
16,3 |
18,3 |
45,7 |
|
Sr |
143 |
81,8 |
150 |
154 |
159 |
90,4 |
|
Nb |
8,31 |
5,83 |
10,6 |
9,6 |
9,8 |
6,3 |
|
Cs |
0,8 |
0,44 |
1,5 |
1,2 |
1,3 |
0,8 |
|
Ba |
65,6 |
357 |
124 |
134 |
144 |
345 |
|
Pb |
11,4 |
4,3 |
135 |
187 |
184 |
8,8 |
|
Th |
1,19 |
3,77 |
2,3 |
3,2 |
3,4 |
4,0 |
|
La |
2,63 |
169 |
2,76 |
3,1 |
3,4 |
150,6 |
|
Ce |
5,93 |
224 |
17,0 |
33,2 |
35,2 |
305,1 |
|
Pr |
1,06 |
21,5 |
1,2 |
2,5 |
2,1 |
20,5 |
|
Nd |
5,36 |
67,5 |
10,4 |
26,8 |
25,4 |
35,7 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
Sm |
1,42 |
7,72 |
2,2 |
6,5 |
6,2 |
7,5 |
|
Eu |
0,14 |
1,88 |
0,4 |
1,0 |
1,1 |
1,3 |
|
Gd |
1,31 |
9,49 |
5,6 |
6,9 |
8,9 |
9,5 |
|
Tb |
0,26 |
0,92 |
4,3 |
8,7 |
6,7 |
0,95 |
|
Dy |
1,98 |
4,82 |
3,6 |
4,5 |
5,2 |
4,9 |
|
Ho |
0,47 |
0,85 |
1,03 |
1,1 |
1,5 |
0,83 |
|
Er |
1,39 |
2,5 |
2,2 |
2,1 |
2,0 |
2,4 |
|
Tm |
0,28 |
0,32 |
0,4 |
0,55 |
0,58 |
0,4 |
|
Yb |
1,67 |
2,2 |
2,1 |
3,2 |
3,6 |
2,3 |
|
Lu |
0,21 |
0,32 |
0,25 |
0,3 |
0,32 |
0,33 |
|
Y |
12,1 |
24,1 |
18,5 |
20,7 |
21,4 |
25,1 |
|
Ga |
7,81 |
15,8 |
10,6 |
12,3 |
12,9 |
16,0 |
|
Zr |
95,6 |
88,7 |
105 |
123 |
125 |
90,7 |
|
Sc |
1,63 |
8,71 |
12,6 |
17,9 |
18,2 |
9,5 |
|
Hf |
2,34 |
2,42 |
3,4 |
4,1 |
4,6 |
2,6 |
|
Ta |
0,36 |
0,4 |
0,43 |
0,5 |
0,7 |
0,5 |
|
Mo |
2620 |
3,53 |
1957 |
1870 |
1750 |
4,1 |
|
Sb |
8,83 |
2,31 |
104,6 |
112 |
110 |
2,5 |
|
Sn |
0,9 |
2,12 |
3,4 |
3,3 |
3,9 |
2,2 |
|
Be |
1,99 |
1,0 |
2,6 |
2,9 |
3,5 |
1,2 |
|
W |
1,13 |
8,16 |
4,5 |
4,1 |
6,1 |
8,3 |
|
U |
9,59 |
12,1 |
12,7 |
13,1 |
12,0 |
11,9 |
|
Li |
16,6 |
15,9 |
16,7 |
17,2 |
16,2 |
16,1 |
|
Ge |
0,68 |
2,47 |
5,7 |
6,3 |
6,8 |
2,6 |
|
Ag |
0,098 |
0,031 |
2,8 |
3,2 |
3,9 |
0,04 |
|
Bi |
2,72 |
0,25 |
10,6 |
15,7 |
17,2 |
0,3 |
|
∑TR |
36,21 |
537,12 |
71,94 |
88,9 |
123,6 |
567,4 |
|
(La/Yb)N |
1,04 |
50,6 |
0,87 |
0,64 |
0,62 |
43,2 |
|
Eu|Eu* |
0,31 |
0,68 |
0,34 |
0,46 |
0,45 |
0,48 |
|
ТЕ1,3 |
0,96 |
0,86 |
1,49 |
1,82 |
1,54 |
1,19 |
Примечание. Анализы выполнены в Лаборатории ОИГиМ СО РАН (г. Новосибирск) методом ICP-MS и в Лаборатории ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург). ∑TR – сумма редкоземельных элементов. TE1,3 – тетрадный эффект фракционирования редкоземельных элементов, как среднее между первой и третьей тетрадами по [13]. Eu* = (SmN+GdN)/2. Значения РЗЭ нормированы по хондриту по [12]. 1 – карбонат-гранат-актинолитовые метасоматиты с кобальтином; 2, 6 – карбонат-гранат-эпидот-актинолитовый метасоматит с кобальтином и монацитом; 3, 5 – гранат-пироксеновые скарны с кобальтином.
Руды относятся к низко-титанистым, низко-глинозёмистым и высоко-железистым. Следует отметить, что помимо кобальта, руды месторождения характеризуются повышенными концентрациями (г/т) никеля (от 26,8 до 2870), меди (от 17 до 1250), молибдена (от 3,53 до 2620). А в метасоматитах с монацитом сумма редких земель достигает 567 г/т. Отношения (La/Yb)N в рудах весьма разнообразны. Они понижены в скарнах и карбонат-гранат-актинолитовых метасоматитах (вариации составляют от 0,62 до 1,04) и весьма высоки для карбонат-гранат-эпидот-актинолитовых метасоматитов с кобальтином и монацитом, варьирующим от 43,2 до 50,6, что указывает на сильно дифференцированный тип распределения РЗЭ в последних. Соотношение Eu|Eu* в рудах колеблются от 0,34 до 0,68, намного отличающиеся от таковых в хондритах в сторону низких значений.
В рудах проявлен тетрадный эффект фракционирования (ТЭФ) РЗЭ двух типов: W- и М- типа. При этом значимые величины ТЭФ РЗЭ М- типа проявлены только в скарнах и карбонат-гранат-актинолитовые метасоматиты с кобальтином (вариации от 1.49 до 1,82). В карбонат-гранат-эпидот-актинолитовых метасоматитах с кобальтином и монацитом проявлены оба типа ТЭФ РЗЭ: М- типа (значение 1,19) и W- типа (значения менее 0,9 и составляют 0,86). Такие значения ТЭФ РЗЭ свидетельствуют о менявшихся особенностях насыщения летучими компонентами, такими как фтор, углекислота, вода и другие.
Новые данные, полученные нами в этом исследовании руд Владимировского месторождения показывают, что месторождение следует относить к комплексным объектам, в которых помимо кобальта и никеля присутствуют редкие земли, овеществлённые в редкоземельном минерале – монаците. Это значительно увеличивает ценность месторождения, так как редкие земли в настоящее время востребованы в отраслях высоких технологий. В этом плане руды Владимровского месторождения аналогичны рудам комплексных объектов Каракульскому [6], Уландрыкскому [10], Кумирскому [8] по содержаниям редкоземельных элементов и другим.
Особенности руд месторождений чаще всего характеризуются не только конкретными содержаниями, но и соотношениями различных элементов. Такие соотношения элементов в рудах и соотношения в хондритах показаны в табл. 2. Новый тип руд, выявленный нами, – метасоматиты с кобальтином и монацитом, отличаются от остальных типов повышенными отношениями La/Ta, La/Nb и пониженными отношениями Sr/Y и Sr/Eu.
Таблица 2
Отношения элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ в рудах Владимировского месторождения
|
Отношения элементов и значения ТЭФ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
Отношения в хондритах |
|
Y/Ho |
25,7 |
28,3 |
17,9 |
18,8 |
14,3 |
30,2 |
29,0 |
|
Zr/Hf |
40,8 |
36,7 |
30,9 |
30,0 |
27,2 |
34,9 |
36,0 |
|
La/Nb |
0,31 |
29,0 |
0,26 |
0,32 |
0,35 |
23,9 |
30,75 |
|
La/Ta |
7,3 |
422 |
6,4 |
6,2 |
4,8 |
23,2 |
17,57 |
|
Sr/Eu |
1021 |
43,5 |
375 |
154 |
144 |
69,5 |
100,5 |
|
Eu/Eu* |
0,31 |
0,68 |
0,34 |
0,46 |
0,45 |
0,48 |
1,0 |
|
Sr/Y |
11,8 |
3,4 |
8,1 |
7,4 |
7,4 |
3,6 |
4,62 |
|
TE1,3 |
0,96 |
0,86 |
1,49 |
1,82 |
1,54 |
1,19 |
- |
Примечание. ТЕ1.3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ (среднее между первой и третьей тетрадами) по В. Ирбер [13]; Eu*= (SmN+GdN)/2. Значения в хондритах приняты по [12]. 1 – карбонат-гранат-актинолитовые метасоматиты с кобальтином; 2, 6 – карбонат-гранат-эпидот-актинолитовый метасоматит с кобальтином и монацитом; 3, 5 – гранат-пироксеновые скарны с кобальтином.
Рис. 1. Диаграмма Сo – TE1,3 для руд Владимировского кобальтового месторождения (составлена автором)
На диаграмме соотношений содержаний кобальта в рудах и величины тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ отчётливо видно, что с увеличением значений ТЭФ РЗЭ М- типа происходит и повышение концентраций Co в рудах (рис. 1).
Серым показана область варьирования содержаний кобальта в магматических породах по [Виноградову]. Среднее содержание кобальта в хондритах по [14]. Типы руд Владимировского месторождения: 1 – карбонат-гранат-актинолитовые метасоматиты с кобальтином; 2 – карбонат-гранат-эпидот-актинолитовый метасоматит с кобальтином и монацитом; 3 – гранат-пироксеновые скарны с кобальтином.
Известно, что проявление ТЭФ РЗЭ М- типа обусловлено активностью фторидных комплексов в растворах [5]. Следовательно, увеличение концентраций кобальта в рудах коррелируется с содержанием фтора в рудных гидротермальных растворах.
Физико-химическую обстановку формирования руд и проявления ТЭФ РЗЭ возможно определить путём проведения анализа соотношений Eu/Eu* и ТЕ1,3, как это было сделано для месторождений Кызыл-Тау в Монголии [4] и Кумирского месторождения в Горном Алтае [9]. На диаграмме Eu/Eu* – ТЕ1,3 тренд увеличения значений ТЭФ РЗЭ М- типа происходит со слабым увеличением наклона Eu/Eu* к хондритовым значениям (рис. 2).
Рис. 2. Диаграмма Eu/Eu* – ТЕ1,3 для руд Владимировского кобальтового месторождения
Сравнение величин отношений Eu/Eu* для приведенных данных показывает, что чем выше указанное отношение, тем выше кислотность среды, согласно рядам кислотности-щёлочности А.А. Маракушева [11] для ряда элементов Sm, Gd, Eu в водно-сероводородных растворах при стандартных условиях. Следовательно, тренд изменения соотношений Eu/Eu* и ТЕ1,3 а также и концентраций кобальта для руд Владимировского месторождения связан с повышением кислотности среды кристаллизации.
Обнаружение редкоземельного оруденения в составе кобальтовых месторождений Горного Алтая Владимровского, Каракульского, Карагемского [7] позволяет предположить, что руды с редкими землями могут присутствовать и на месторождении Ховуаксы в Туве, расположенном на продолжении общих тектонических структур к востоку.
Выводы
1. Геохимия руд Владимировского кобальтового месторождения показывает, что они должны рассматриваться как комплексные – кобальт-никель-редкоземельные.
2. Тренд увеличение концентраций кобальта в рудах коррелируется с повышением ТЭФ РЗЭ М- типа.
3. Увеличение концентраций кобальта в рудах проходило в условиях повышения кислотности среды и при участи фтор-комплексов, переносивших металлы в гидротермальных растворах.
4. Предполагается обнаружение редкоземельного оруденения и на месторождении Ховуаксы в Туве.
Исследование выполнено в рамках базовой части государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации, проект 593 «Исследование закономерностей размещения и генезиса скандиевого и кобальтового оруденения».