Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Халькогалогениды тяжелых р-элементов, в частности таллия, и фазы на их основе представляют интерес для разработки функциональных материалов различного назначения [7,10]. Разработка и оптимизация процессов получения и очистки многокомпонентных неорганических материалов базируется на данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах. В работах [2-4] одним из авторов изучены фазовые равновесия в системах Tl-Te-Cl(Br) в которых выявлены тройные соединения Tl5Te2Сl(Br).

Фазовые равновесия в тройной системе Tl-Te-I изучена в ряде работ [5, 6, 8]. В [6] построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза TlI–Tl2Te и показано, что она характеризуется образованием соединения Tl5Te2I с инконруэнтным плавлением по синтектической реакции при 775К.

В [5] установлено, что на разрезе TlI-TeI4 образуется соединение состава Tl2TeI6, плавящееся конгруэнтно при 700К и кристаллизующееся в моноклинную структуру (Пр.гр.P21/c) с параметрами решетки a = 7.765; b = 8.174; c = 13.756Å, β = 124.20 [5].

В работе [8] нами представлена, полная картина равновесий в подсистеме Tl–TlI-Te, включающая проекцию поверхности ликвидуса, некоторые политермические разрезы и изотермическое сечение при 300К фазовой диаграммы.

Существование конгруэнтно плавящегося тройного соединения Tl2TeI6 позволяет триангулировать область составов TlI-Te-I системы Tl-Te-I на следующие самостоятельные подсистемы: TlI–Tl2TeI6–Te, TlI–Tl2TeI6–I, Tl2TeI6–TeI4–Te и Tl2TeI6–TeI4– I.

В данной работе приводятся результаты по фазовым равновесиям в подсистеме TlI–Tl2TeI6–I (А).

Материалы и методы исследования

Иодиды таллия TlI, Tl2I3, TlI3 и тройное соединение Tl2TeI6 синтезированы прямым взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты (Tl, 99,999 масс. % Alfa Aesar; Te, 99,999 масс. % Alfa Aesar; сублимированный йод, 99,9 масс. %, PA-ACS) в вакуумированных (~10-2 Па) кварцевых ампулах.

Методики синтеза соединений TlI, Tl2I3 и TlI3 детально описаны в наших предыдущих работах [1, 8].

Тройное соединение Tl2TeI6 было синтезировано сплавлением соответствующих количеств элементарных компонентов в вакуумированной кварцевой ампуле в двухзонной наклонной печи. Температура нижней «горячей» зоны составляла ~ 750К, а верхней «холодной» ~380К. Результаты ДТА синтезированного Tl2TeI6 показали, что оно плавится при 645К, что значительно ниже, чем данные [5] (700К). Однако рентгенограмма и рассчитанные из него параметры кристаллической решетки Tl2TeI6 хорошо согласуются с приведенными в [5].

Для изучения фазовых равновесий в подсистеме TlI-Tl2TeI6-I приготовили равновесные сплавы по разрезам Tl2TeI6-I, Tl2TeI6-TlI, Tl2I3-Tl2TeI6 и TlI3 -Tl2TeI6, а также ряд образцов вне их. Сплавы готовили сплавлением предварительно синтезированных соединений и элементарного иода в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим ступенчатым отжигом при 500К (100 ч.), 380К (100 ч.) и медленным охлаждением. Масса каждого образца составляла 0,5 г.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр Termoskan-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (диффрактометр D8 ADVANCE, CuKα -излучение).

Результаты исследования и их обсуждение

Граничные квазибинарные системы.

Нами установлено, что обе боковые составляющие системы (А) квазибинарны и относятся к эвтектическому типу (рис. 1, а, б). Эвтектические точки имеют следующие координаты: ~67 мол % Tl2TeI6, 610К (е1) и ~3 мол % Tl2TeI6, 385К (е3).

Рис. 1. Фазовые диаграммы системы Tl2TeI6-4.5TlI (а) и Tl2TeI6-9I (б) тройной системы TlI-Tl2TeI6-I

При построении поверхности ликвидуса системы TlI-Tl2TeI6-I помимо собственных экспериментальных данных по вышеуказанным боковым системам и ряду внутренних сечений была использовано фазовая диаграмма бинарной системы Tl-I [9].

Поверхность ликвидуса системы TlI-Tl2TeI6-I (рис. 2) состоит из пяти полей, отвечающих первичной кристаллизации (TlI)II (индекс II указывает на высокотемпературную модификацию), Tl2TeI6, Tl2I3, TlI3 и I2.

Эти поверхности разграничены рядом кривых с трехфазными эвтектическими и перитектическими равновесиями, а также точками U1, U2 и E с четырехфазными нонвариантными равновесиями (рис. 2).

Типы и температуры всех нонвариантных равновесий включая боковые системы приведены в табл.1, а типы и температурные интервалы моновариантных равновесий в табл.2.

Процессы равновесной кристаллизации расплавов в данной системе наглядно демонстрируют представленные на рис. 3–5 политермические разрезы фазовой диаграммы.

Рассмотрим их в контексте с проекцией поверхности ликвидуса.

Разрез Tl2I3-Tl2TeI6 (рис. 3, a) ниже солидуса стабильный, т.е. сплавы состоят из двухфазных смесей исходных соединений, что подтверждено рентгенографическим методом. Однако, этот разрез неквазибинарный, так как соединение Tl2I3 плавится с разложением по перитектической реакции (рис.3a, точка Р1), вследствие чего в широкой области составов из расплава первично кристаллизуется фаза (TlI)II, не находящаяся по составу на данном разрезе.

а) б)

Рис. 3. Политермические разрезы Tl2I3-Tl2TeI6 (а) и TlI3-Tl2TeI6 (б)

После первичной кристаллизации фаз происходит совместная кристаллизация TlI и Tl2TeI6 по моновариантной эвтектической схеме (горизонталь при 600К и кривая KU1). В результате этого на Т-х диаграмме формируется трехфазная область L + (TlI)II + Tl2TeI6. Горизонталь при 525К отвечает переходной реакции U1 (рис. 2, табл. 1). Поскольку образцы по суммарному составу находятся на разрезе Tl2I3-Tl2TeI6, то в данной реакции обе исходные фазы одновременно расходуются полностью и система переходит в двухфазное состояние Tl2I3 + Tl2TeI6.

Рис. 2. Поверхность ликвидуса системы TlI-Tl2TeI6-I. Поля первичной кристаллизации: 1-TlI, 2-Tl2TeI6, 3-Tl2I3, 4-TlI3, 5-I2

Таблица 1

Нонвариантные равновесия в системе TlI – Tl2TeI6 – I

Таблица 2

Моновариантные равновесия в системе TlI – Tl2TeI6 – I

Разрез TlI3-Tl2TeI6 (рис. 3, б) также неквазибинарный, но стабильный ниже солидуса. Ликвидус состоит из двух ветвей, отвечающих первичной кристаллизации Tl2TeI6 (0-70 мол % TlI3) и (TlI)II (70-100 мол % TlI3). Ниже ликвидуса происходит кристаллизация двухфазных смесей (TlI)II + Tl2TeI6 (0-85 мол % TlI3) и Tl2I3 + Tl2TeI6 (85-100 мол % TlI3), чему на рис. 2 отвечают кривые р1U1 и e1U1 (см. также табл. 2). Затем кристаллизация продолжается по нонвариантной переходной реакции U1 и моновариантной переходной перитектической (р2U2) и эвтектической (U1,U2) схемам и завершается при 390К по нонвариантной переходной реакции U2 (см. рис. 2, табл. 1, 2).

Разрез [A]-I2 (рис. 4). Здесь в качестве одного из «компонентов» взята двухфазная смесь TlI + Tl2TeI6 состава [A] (см. рис. 2). Этот разрез интересен тем, что ниже солидуса пересекает все трехфазные области (TlII + Tl2I3 + Tl2TeI6, Tl2I3 + TlI3 + Tl2TeI6, TlI3 + Tl2TeI6 + I2) и отражает практически все нон- и моновариантные равновесия, наблюдающиеся в системе TlI-Tl2TeI6-I2.

Рис. 4. Политермический разрез [A]-I2

Ликвидус состоит из трех кривых, отвечающих (слева направо) первичной кристаллизации (TlI)II, Tl2TeI6 и I2. На данном разрезе четко отражаются нонвариантные переходные (U1,U2) и эвтектическое (Е) равновесия, а также связанные с ними кривые моновариантных равновесий e1U1, U1U2, U2Е и e3Е что находится в полном соответствии с Т-х-у диаграммой (рис. 2).

Заключение

Методами ДТА и РФА исследованы фазовые равновесия в системе TlI-Tl2TeI6-I. Построена фазовая диаграмма системы и определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что поверхность ликвидуса состоит из пяти полей, отвечающих первичной кристаллизации элементарного иода, Tl2TeI6, Tl2I3, TlI3 и высокотемпературной модификации TlI.