Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

В настоящее время активно развивается направление по поиску новых термоэлектрических материалов на основе тройных или четверных халькогенидов со сложными кристаллическими решетками.

Как известно,термоэлектрическая добротность ZT определяется комбинацией трех основных параметров термоэлектрики: термо-э.д.с.(α), электропроводности (σ) и обще теплопроводности (Ktal), складывающейся из ее решеточной (Kph), и электронной (Kel) составляющих (ZT = α2σT/(Kel + Kph). Из последнего соотношения следует, что для получения эффективного термоэлектрического материала (ТЭМ) необходимо иметь высокие значения α и σ и низкие значения Ktot.

В настоящее время в термоэлектричестве активно развивается направление по поиску и изучению новых сплавов на основе соединений со сложными кристаллическими структурами, характеризующихся низкими значениями теплопроводности [4, 5].

Одним из быстро развивающихся в настоящее время направлений поиски эффективных термоэлектрических материалов является создание многокомпонентных сплавов с длиннопериодными кристаллическими структурами [3]. Такие материалы обладают сложным энергетическим спектором и высокими значениями коэффицента термо-э.д.с. В то же время для них характерны низкие значения теплопроводности, так как большие размеры элементарной ячейки и большие атомные массы элементов способствуют эффективному рассеянию фононов.

Известно, что для р-ветвей термобатарей работающих в области комнатной температуры, используют материалы на основе твердого раствора 75 мол % Sb2Te3 + 25 мол %Bi2Te3 имеющих Z = 3.10-3К-1. Однако с повыщением или понижением температуры Z таких материалов сильно падает. Поэтому легированием Bi2Te3 соединением PbSb2Bi2Te7 можно стабилизироват КПД материала.

Исследование систем Bi2Te3-PbSb2Bi2Te7 показало, что в них образуются непрерывные области твердых растворов [1], поэтому изучение их термоэлектрических свойств позволяет получить материалы с высокими значениями КПД.

При соотношении исходных теллуридов 1:1 в системе PbSb4Te7 –PbBi4Te7 существует соединение состава PbSb2Bi2Te7, плавящееся с открытым максимумом при 850 К. Индуцирование рентгенограммы четверного соединения PbSb2Bi2Te7, показало что оно относится к структурному типу тетрадимита с параметрами элементарной ячейки: a = 4,424; c = 41,38 A0; пр.гр. R3m: z = 3 [1].

Целью исследования настоящей работы является – выращивание направленных кристаллов ряда слоистых твёрдых растворов получены в системах Bi2Te3-PbSb2Bi2Te7, рентгенографическое и металлографическое исследование этих кристаллов, а также исследование их термоэлектрических свойств в интервале температур 100-700К.

Материалы и методы исследования

Сплавы синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элемементов, взятых в соответсвующих соотнощениях, при 950К в течение 5 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Рb.Sb,Bi,Te высокой чистоты содержанием основного вещества не менее 99,999 % образцы отжигали при 650К в течение 1100 ч, после чего закаливали в воду со льдом.

Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и к органическим растворителям, взаимдействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl,HNO3,HNO3 и др.)

Исследование отожженных сплавов проводили методами ДТА, РФА, МСА, путем измерения микротвердости и определения плотности.

ДТА осуществляли на пирометре НТР-72 с применением Pt-Pt/Rh – термопары. Запись кривых нагреваниях и охлаждения проводили в откачанных до 0,1 Па кварцевых сосудиках Степанова. Общая навеска составляла 1 г. Эталоном служил прокаленный Al2O3, РФА осуществляли на дифрактометре ДРОН -3 (CuKα –излучение, Ni –фильтр, до 2 = 100 °), микроструктурный анализ – на микроскопе марки МИМ-7.

Микротвердость измеряли на ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя использовали толуол.

Монокристаллы выращивали по методу Чохральского в направлении паралельномом плоскостям скола, с подпиткой растущего кристалла расплавом, используя плава яющий тигель. Шихту для выращивания готовили сплавлением в вакуумированных кварцевых ампулах рассчитанных количеств материалов (Pb, Sb, Bi, Te) содержащих 99,999 мас % основного вещества. Исследовали монокристаллы твердых ростворов системы Bi2Te3-PbSb2Bi2Te7, содержащие 0,10,20,25,50,75 и 100 моль % Bi2Te3.

Измерения коэффицента термо –э.д.с и электропроводности образцов в интервалах температур 100-300 и 300-700К проводили в направлении, параллельном плоскостям скола в криостатах, описанных в [2].

Для некоторых монокристаллов были определены температурные зависимости теплопроводности.

По этими данными были найдены наклоны кривых решеточной составляющей теплопроводности для различных температурных областей. основываясь на этих зависимостях, провели расчет зависимости Креш(Т) для всех исследованных кристаллов и оценили температурные зависимости коэффицента термоэлектрической эффективности в интервалы 100-700К.

Результаты исследования и их обсуждение

Зависимости коэффициента термо-эдс и электропроводности в интервале температур 100-700 К для монокристаллов твердых растворов (Bi2Te3)1-х (PbSb2Bi2Te7)х представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента термо-эдс монокристаллов системы Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7, содержащих 0 (1), 10 (2), 20 (3), 40 (4), 75 (5) и 100 мол % Bi2Te3

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности монокристаллов системы Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7, содержащих 0 (1), 10 (2), 20 (3), 40 (4), 75 (5) и 100 мол. % Bi2Te3 (6)

С увеличением температуры α растет, затем уменьшается при прибли-жении к области собственной проводимости. С увеличением содержания Bi2Te3 в кристаллах происходит смещение максимума коэффициента термо-эдс в сторону более низких температур, при этом он становится более резким.

Так, для PbSb2Bi2Te7 α возрастает от 35 до 100 мкВ/К с ростом темпера-туры от 100 до 500 К, затем почти не изменяется и составляет величину 102 ± 2 мкВ/К в области температур 500-700 К, а для монокристалла Bi2Te3 αmax = 250 мкВ/К при 310 К и резко уменьшается с ростом температуры выше 320 К (рис. 1). Температуры (Т1), при которых достигаются максимальные значения α для всех исследованных кристаллов приведены в таблице. Приведена оценка показателей температурной зависимости кривых α = f(lnT) в области температур выше Дебая (160 К для PbSb2Bi2Te7 и 155,5 К для Bi2Te3) до температуры на 50 К ниже температуры максимума α. Тангенсы угла этих кривых (А) также приведены в таблице. Для монокристаллов твердых растворов системы Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7, содержащих свыше 20 мол. % Bi2Te3, А составляет 126-566 мкВ/К. Теоретическое значение – 129 мкВ/К при допущении параболической зонной структуры, акустического механизма рассеяния, когда эффективная масса носителей не зависит от температуры.

Максимальные значения α, α2σ и коэффициента термоэлектрической эффективности (Zmax), минимальные значения σ, температуры экстремумов (Т1, Т2, Т3, Т4), показатели температурных зависимостей коэффициента термо-эдс (А) и электропроводности (к) для монокристаллов твердого раствора системы Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7

Электропроводность образцов уменьшается с ростом температуры (рис. 2.), причем логарифмические зависимости электропроводности от температу-ры не являются линейными. Тангенсы угла наклона кривых lnσ = f(lnT) зависят от состава кристаллов и составляют к = 1,8-2,1 для кристаллов с содержанием Bi2Te3 свыше 35 мол. % и к = 1,4 для PbSb2Bi2Te7 (таблица). Несоответствие наклонов кривых α(Т) и σ(Т) теоретическим значениям объясняется зависимостью эффективной массы носителей тока от температуры, которая может меняться с температурой как из-за теплового расширения и гармонических колебаний решетки, так и вследствие заполнения состояний с более высокой энергией, если энергетический спектр носителей заряда отличается от простого квадратичного закона.

Для Bi2Te3 отклонение от стехиометрии меньше по сравнению с PbSb2Bi2Te7 и возможно изменение типа проводимости за счет введения избыточного теллура или легирования донорными примесями. При комнатной температуре в монокристаллах четверного соединения PbSb2Bi2Te7 подвижность дырок составляет μр ~ 400 см2/(В), в монокристаллах Bi2Te3 – μр ~ 600 см2/(Вс), а подвижность электронов μn = 1200 см2/(Вс), поэтому для кристаллов твердых растворов Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7, содержащих свыше 50 мол. % Bi2Te3, в области собственной проводимости при температурах выше 500 К изменяется тип проводимости (рис. 1).

Был проведен расчет параметра термоэлектрической мощности (α2σ) для указанных выше монокристаллов в интервале температур 80-700 К (таблица). Температура максимума (Т3) и величина этого параметра зависят от состава твердого раствора. Наибольшая величина α2σ = 5310-6 Вт/(смК) при 340 К была получена для монокристалла Pb0,8Sb1,6Bi2Te6,2. Для монокристаллов, содержащих свыше 75 мол. % Bi2Te3, (α2σ)max составляет (47-50)10-6 Вт/(смК) при 180 К.

Чтобы оценить величину коэффициента термоэлектрической эффектив-ности (Z = α2σ/χ) в интервале 100-700 К был проведен расчет зависимостей χ(Т) с использованием результатов измерений теплопроводности при комнатной температуре и температурных зависимостей теплопроводности для некоторых монокристаллов (рис. 3).

Рис. 3. Температурные зависимости (æоб-кэл) монокристаллов (Bi2Te3)1-х(PbSb2Bi2Te7)х, содержащих 0 (1), 4 (2) и 7 (3) мол. % Bi2Te3

Согласно этим измерениям, при низких температурах решеточная составляющая теплопроводности изменяется как χреш. ~ Т-0,5 до температуры на ~ 50 К ниже Т1 для кристаллов с 25 и 40 мол. % Bi2Te3 и χр ~ Т-0,83 для кристалла с 50 мол. % Bi2Te3 до температуры на ~ 100 К ниже Т1, для Bi2Te3 в низкотемпературной области χр ~ Т-1. Затем происходит перегиб кривых χ(Т), и выше Т1 теплопроводность резко возрастает за счет теплопроводности, обусловлен-ной биполярной диффузией (χоб. – χэх. ~ Т1,8).

Зависимости Z(Т) для некоторых монокристаллов представлены на рис. 4, в таблице приведены значения Zmax и температуры (Т4), при которых они достигаются. Максимальная величина Z для кристаллов, содержащих от 20 до 90 мол. % Bi2Te3, составляет (2,5-3,1)10-3 К-1 при 280-380 К. При температурах выше 300 К эффективность кристаллов, содержащих свыше 60 мол. % PbSb2Bi2Te7, более высокая, чем для монокристаллов с меньшим содержанием PbSb2Bi2Te7.

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента термоэлектри-ческой эффективности монокристаллов системы Bi2Te3–PbSb2Bi2Te7, содержащих 10 (1), 20 (2), 25 (3), 30 (4), 35 (5), 40 (6), 50 (7), 60 (8), 90 мол. % Bi2Te3 (9)

Повышение термоэлектрической эффективности монокристаллов этой системы, особенно при низких температурах, возможно за счет их легирования Bi2Se3. Это было установлено при исследовании монокристаллов, содержащих 25 и 40 мол. % Bi2Te3, легированных Bi2Se3. Согласно экспериментальным данным, характер зависимостей решеточной составляющей теплопроводности для указанных выше твердых растворов не меняется при их легировании Bi2Se3 (рис. 5). Так как добавление Bi2Se3 уменьшает концентрацию носителей тока в кристаллах, то при легировании Bi2Se3 происходит смещение Zmax в области более низких температур (рис. 5).

Рис. 5. Температурные зависимости коэффициента термоэлектрической эффективности монокристаллов Pb0,75Sb0,5Bi2Te6, содержащих 0 (1) и 4 мол. % Bi2Se3 (2) и Pb0,6Sb1,2Bi2Тe5,4, содержащих 0 (3), 4 (4) и 7 мол. % Bi2Se3 (5)

Выводы

1. В интервале температур 100-700 К исследованы термоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов системы Bi2Te3-PbSb2Bi2Te7 выращенных по методу Чохральского с подпиткой жидким расплавом.

2. С увеличением содержания Bi2Te3 в кристаллах происходит смещение максимума коэффицента термо – э.д.с в сторону более низких температур, при этом он становится более резким.

3. В области примесной проводимости для монокристаллов содержащих свыше 20 мол % Bi2Te3, наклоны кривых lnσ = fln(T) и α = f(lnТ) составляют 1,8-2,1 и (126-166) мкВ/К соответственно.

4. Для кристаллов твердых растворов Bi2Te3-PbSb2Bi2Te7; содержащих свыше 50 мол % Bi2Te3 в области собственной проводимости при температурах выше 500К изменяется тип проводимости.

5. Оценки коэффициента термоэлектрической эффективности монокристаллов показало что для кристаллов содержащих от 20 до 90 мол % Bi2Te3, Zmax = (2,5 – 3,1)х10-3К-1 при температурах 280-300 К.

6. При температурах выше 300К значение Z кристаллов содержащих с выше 60 мол % Bi2Te3,более высокая, чем для монокристаллов с меньшим содержанием Bi2Te3. Дальнейшее повышение эффективности монокристаллов при низких температурах возможно за счет их легирования Bi2Se3.