Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Полупроводниковые материалы на основе АIVBVI являются перспективными материалами в различных областях техники. На основе этих материалов разработаны детекторы ИК-излучения, термоэлементы, используемые в солнечных батареях и др.

Известно, что сульфиды висмута и свинца являются одними из перспективных полупроводниковых соединений обладающих фоточувствительными свойствами [1-4, 6, 8]. Поэтому изучение характера, взаимодействия фазовых равновесий в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 представляет не только научный но и практический интерес.

В системе PbS–Bi2S3 обнаружены тройные соединения Pb3Bi2S6, PbBi2S4, PbBi4S7 и PbBi6S10. Из них только PbBi4S7 плавится конгруэнтно при 1070 К, а остальные соединения образуются по перитектической реакции [7].

Cсоединение PbSnBi4S8 образуется в системе PbBi2S4-SnBi2S4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 21,78, b = 7,52, с = 4,20A,[5]

Целью исследования настоящей работы является – изучение химического взаимодействия между соединениями PbBi4S7 и PbSnBi4S8 методами физико-химического анализа.

Материалы и методы исследования

Сплавы для исследования были синтезированы из бинарных сульфидов PbS, Bi2S3 и SnS в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 850-1000 К. Состав трех и четырехкомпонентных образцов рассчитывали из масс сульфидов PbS, SnS и Bi2S3, содержание которых в образцах в процессе их термообработки не изменилось. Условия синтеза выбирали так, чтобы избежать потерь серы вследствие термодиссоциации образцов. Продолжительность обработки литых сплавов, обеспечивающая достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру образцов. Время отжига при 400 К – 45 ч, при 600 К – 120 ч и при 750 К – 120 ч.

Отожженные сплавы были изучены четырьмя независимыми методами. Дифференциально-термический анализ проводили на установке НТР-70 (в качестве термопары использовали хромель-алюмелевую термопару), рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгендифрактометре ДРОН-3 (CuK-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ (МСА) проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на микротвердомере марки РМТ-3.

Результаты исследовании и их обсуждение

Для изучения фазового равновесия в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 синтезировали 13 образцов различных составов (табл. 1). Сплавы системы устойчивы к воздействию воздуха и воды, растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3, HCI), не растворяются в органических растворителях. Полученные образцы компактные, имеют стальной цвет с металлическими блеском.

Таблица 1

Состав, результаты ДТА сплавов системы PbBi4S7– PbSnBi4S8

В системе PbBi4S7– PbSnBi4S8 на основании данных дифференциально-термического анализа можно предположить, что характер взаимодействия между соединениями PbBi4S7 и PbSnBi4S8 носит несложных характер. На кривых нагревания и охлаждения имеются по две термических эффекта. Исследование микроструктуры сплавов показало, что все они двухфазны, за исключением сплавов вблизи исходных компонентов (0-17 и 88-100 мол % PbSnBi4S8). Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов.

Фазовая диаграмма разреза PbBi4S7–PbSnBi4S8

Результаты РФА сплавов исследуемой системы согласуются с данными МСА, ДТА и подтверждают существование твердых растворов на основе PbBi4S7 и PbSnBi4S8. Учитывая результаты ДТА, РФА, МСА и измерения микротвердости, были построена диаграмма состояния системы PbBi4S7– PbSnBi4S8 (рисунок). Установлено, что система является квазибинарной и диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу. Как видно из рисунка, ликвидус системы PbBi4S7–PbSnBi4S8 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз -a и b пересекающихся в точке, характеризующей нонвариантное равновесие.

ж - a(PbBi4S7) + b(PbSnBi4S8)

Состав эвтектики определенный построением треугольника Таммана, отвечает составу 55 мол % PbSnBi4S8 и температуре 770 К.

Для определения границ твердых растворов дополнительно синтезировали сплавы с 98, 96, 94, 92, 90, 88,85,83 мол % с обеих сторон.

Эти сплавы отжигались в течение 300 час при 600, 450 К и затем закалялись. После такой термообработки тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости.

По результатам микроструктурного анализа экспериментально установлено, что в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 на основе PbBi4S7 растворимость составляет до 17 мол %, PbSnBi4S8 при 300 К, а на основе PbSnBi4S8 при 300 К 12 мол % PbBi4S7.

Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе PbBi4S7 методом Бриджмена-Стокбаргера. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве 7 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы.

В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи.

С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы (табл. 2). В табл. 2 дается режим получения монокристаллов, установленный на основания многочисленных опытов.

Таблица 2

Оптималыный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе PbBi4S7

Микротвердость, измеренная на монокристаллах, показывает, что значение ее с добавлением второго компонента возрастает. Выращенные монокристаллы проверялись на многокристалличность, травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.

Изучены некоторые электрофизические свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300-800 К. Установлено, что все они являются полупроводниками р-типа.

Выводы

1. Впервые построена диаграмма состояния в широком интервале концентраций системы PbBi4S7-PbSnBi4S8 и установлено, что она является квазибинарным сечением тройной системы SnS-Bi2S3-PbS эвтектического типа.

2. На основе исходных компонентов с обеих сторон системы были определены области твердых растворов.

3. Монокристаллы твердых растворов на основе PbBi4S7 были выращены по методу Бриджмана-Стокбаргера.

4. Установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.