Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

IR SPECTROSCOPY OF SURFACE COMPOUNDS OF NICKEL, TIN

Musaev D. 2 Abdrakhmanova K.K. 2 Bahtibaev A.N. 1 Abekova Zh.A. 2
1 Mezhdunarodny Kazakh-Turkish University named H.A. Yassavi
2 M. Auezov South Kazakhstan state university
1737 KB
In the study of the adsorption of carbon monoxide, hydrogen and oxygen over supported nickel-tin systems, different content is observed a high frequency shift of the absorption bands of the linear form of CO chemisorption at change of tin content of 3.9 wt. % To 22.4 wt. %, This fact can be explained by the increase in nickel crystal size. Furthermore, this fact confirms the absence of a solid solution of Sn in Ni. The transparency of the samples with a high tin content is determined by the reduction of the formation of large particles of samples of a bimetallic system. The observed high shear pp linear form of chemisorption of CO from 2035 until 2045 cm-1 a change of tin content of 3.9 wt % to 22.4 wt % can be attributed to an increase in the nickel crystal size... A similar high shear is described in [6] in the study of CO chemisorption on the Ni-Cu / SiO_2 and Ni / SiO_2 systems differing in size Ni (30 and 60A). High shear pp linear form chemisorbed CO from 2035 cm-1 up to 2063-2080 cm-1 under the influence of adsorption of hydrogen bound to form negatively charged hydrogen form chemisorbed, this reduces the electron density on the Ni atom and strengthen CO bond.
IR spectroscopy
adsorption
desorption
carbon monoxide
a hydrogen molecule
an oxygen molecule
the surface structure of the compounds
the modified samples
bimetallic compounds communication linear form

Рассмотрим адсорбцию СО, H2 и О2 на никель-оловяных системах [1-5].

На рис. 1, а, б представлены данные по хемосорбции СО на никель-оловянном катализаторе с содержанием 3.9 мас. % Sn. Введение небольшого количества олова не сказывается на положение п.п. линейной формы СО, также наблюдается смещение в высокочастотную область данной полосы при напуске водорода, при этом последующее эвакуирование системы вновь возвращает п.п. в исходное положение (спектр IV), кислород также препятствует хемосорбции СО (см.спектры VI,VII).

Соответствующие результаты для никель-оловянных катализаторов с содержанием 7.5 мас. % Sn приведены на рис. 1, в. Для данного образца наблюдается смешение полосы линейной формы СО в высокочастотную область до 2040 см–1, практически без изменения интенсивностей полос соответствующих линейной и мостиковой форм.

Положение полосы поглощения СО после хемосорбции водорода остается неизменным (2080 см–1).

Несколько иная картина наблюдается при рассмотрении данных рис. 2, а и 2, б, в: хотя в случае образца, содержащего 16.8 мас. % Sn, не происходит изменения положения ν = 2040 см–1 (линейной формы), для катализатора 22.4 мас. % Sn эта полоса обнаруживается при 2045 и заметно изменение соотношение линейных и мостиковых форм оксида углерода. Для образца, содержимого 22.4 мас. % Sn (рис. 2, б) также было проверено влияние температуры восстановления в течении 6 ч при 600 °C на хемосорбцию СО. В этом случае наблюдается несколько меньшая интенсивность мостиковой формы СО, чем в случае образцов с меньшим содержанием олова. Смещение п.п. линейной формы СО после напуска водорода также оказалась меньшим (2063 см–1, вместо 2075-2080 см–1).

Теперь рассмотрим данные по хемосорбции СО на образцах с большим содержанием олова (50 мас. % Sn): для них также применялись два режима восстановления 450 °C и 600 °C по 6 ч.

На рис. 3, а и б (спектры I,IV) показано поглощение излучения образцом до восстановления. Как видно, образцы характеризуются достаточно хорошим пропусканием. Спектры II и V относятся к образцам, подвергнутым при 450 °C и 600 °C соответственно. Они показывают, что такая процедура делает образцы практически непрозрачным. Попытки наблюдать хемосорбцию СО на образцах с минимальным пропусканием спектрометра не увенчались успехом (см.спектры III,VI).Это явление представляется необычным, поскольку при восстановлении металл нанесенных систем чаще всего происходит увеличение пропускания образцов. В данном же случае образец становился непрозрачным и отсутствует п.п. носителя (см.спектры II и V).

Чтобы разобраться в этом явлении, мы исследовали спектры образцов Ni / SiО2 и Sn / SiО2 с концентрацией олова, близкой к его содержанию в Ni – Sn системе, т.е 5 % Sn. Восстановление обоих образцов проводили в тех же режимах, что и для Ni – Sn системы. В обоих случаях образцы сохраняли относительно высокую прозрачность (см. рис. 3, в). Затем, после нанесения солей Ni(NО3)2 и Sn(NО3)2 в соответствующих концентрациях на SiО2, такие образцы были прогреты в вакууме в течение 20 мин последовательно при 150 °C, 200 °C, 250 °C, 350 °C, 450 °C и 600 °C (см. рис. 4 спектры II-VII), в этом случае тоже не наблюдается изменения пропускания образца (20-25 %).

В то же время оказалось, что прогревание образца в течение 20 мин при 200 °C и mus04.wmf = 10 мм рт.ст. приводит уменьшению пропускания (спектр VIII), а прогревание в том же режиме при mus05.wmf = 600 мм рт.ст. и затем 450 °C при том же давлении водорода делает образцы непрозрачным (см.спектры IX и X). Длительное прогревание в атмосфере водорода при температурах 450 °C и 600 °C не изменяет пропускания образца. Последующий прогрев в воздухе при 600 °C также не улучшил пропускание образца. Из этого можно сделать вывод, что непрозрачность образца с высоким содержанием олова определяется образованием при восстановлении образцов крупных частиц биметаллической системы.

mus_r1.tif

Рис. 1. ИК-спектры адсорбированных СО, H2 и O2 на Ni-Sn катализаторах с 3.9 мас. % Sn (а,б) и 7.5 мас. % Sn (в). I и V – фон после восстановления при 450 °C. II – адсорбция СО, III – адсорбция H2 (mus01.wmf= 150 мм рт.ст.) после режима II. IV – эвакуирование системы после режима III. VI – адсорбция O2 (mus03.wmf = 4 мм рт.ст.)после режима V, VII – адсорбция СО после режима VI

Таким образом, наблюдавшийся высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбции СО с 2035 до 2045 см–1 при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. % можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Аналогичный высокочастотный сдвиг описан в работе [6] при исследовании хемосорбции СО на Ni-Cu / SiО2 и Ni / SiО2 системах, отличающихся размером Ni (30 и 60 А).

По мнению Киттеля [7] в Ni – Sn катализаторах, если бы атомы Sn образовывали твердый раствор, то в этом случае должен был бы происходить переход электронов с атомов Sn на d – оболочку атомов Ni, который приводил бы к высокочастотному сдвигу νСО. Однако, у нас наблюдается противоположный эффект. Этот факт подтверждает: отсутствие образования твердого раствора Sn в Ni, а высокочастотный сдвиг п.п. νСО показывает возрастание размеров кристаллов Ni в Ni – Sn системе.

Кроме того, увеличение содержания олова в катализаторе сопровождается повышением доли линейной формы адсорбированного СО, что свидетельствует об уменьшении концентрации на поверхности активных центров никеля, способных хемосорбировать СО в мостиковой форме.

Высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбированного СО с 2035 см–1 до 2063-2080 см–1 под влиянием адсорбции водорода связан с образованием отрицательно заряженной формы хемосорбированного водорода, это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме Ni и усилению связи C-O.

Выводы

При исследовании адсорбции СО, H2 и О2 на нанесенных никель-оловянных системах различного содержания наблюдается высокочастотный сдвиг полос поглощения линейной формы хемосорбции СО при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. %, этот факт можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Кроме того, данный факт подтверждает отсутствие твердого раствора Sn в Ni.

Непрозрачность образцов с высоким содержанием олова определяется образованием при восстановлении образцов крупных частиц биметаллической системы.

mus_r2.tif

Рис. 2. ИК – спектры адсорбированных молекул

mus_r3.tif

Рис. 3. ИК – спектры адсорбции оксида углерода

mus_r4.tif

Рис. 4. ИК – спектры образца Ni – Sn (50 мас. % Sn.) при различных термообработках. I – фон после эвакуирования воздуха II, III, IV, V, VI, VII – прогревание в вакууме в теч. 20 мин при 150 °C, 200 °C, 250 °C, 350 °C, 450 °C и 600 °C, соответственно, VIII – напуск Н2 (mus06.wmf = 10 мм рт.ст.) в систему и прогревание в теч. 20 мин при 200 °C, IX – прогревание при 200 °C, τ = 20 мин, mus07.wmf = 600 мм рт.ст. Х – прогревание при 450 °C, τ = 5 мин. mus08.wmf = 600 мм рт.ст.

Высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбированого СО с 2035 см–1 до 2063-2080 см–1 под влиянием адсорбции водорода связан с образованием отрицательно заряженной формы хемосорбированного водорода, это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме Ni и усилению связи С-О.