Халькогениды тяжелых металлов относятся к перспективным функциональным материалам, обладающим термоэлектрическими, оптическими и др. свойствами. Легирование их атомами РЗЭ может привести к улучшению свойств и придать им дополнительную функциональность, в частности, магнитные свойства [6, 7].
Теллуриды таллия-РЗЭ типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Nd, Sm, Gd, Tm) впервые обнаружены в [2, 4, 5]. В этих работах показано, что указанные соединения плавятся инконгруэнтно по перитектической реакции и являются структурными аналогами Tl5Te3, кристаллизующегося в тетрагональной решетке (Пр.гр. I4/mcm).
Авторы [9] подтвердили данные [2, 4, 5] и исследовали кристаллические структуры и термоэлектрические свойства ряда соединений указанного типа.
Исследование фазовых равновесий в системах Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9SbTe6, Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6 и Tl2Te-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6 показало, что первые две системы характеризуются образованием непрерывных, а третья – широкой области твердых растворов со структурой Tl5Te3 [3, 8].
В данной работе приведены результаты комплексного исследования фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl9TmTe6.
Соединение Tl2Te плавится конгруэнтно при 698К [1] и кристаллизуется в моноклинной структуре (Пр. гр. C2/c; a = 15.662; b = 8.987; c = 31.196A, β = 100.760, z = 44) [10].
Tl9TmTe6 плавится инконгруэнтно при 810 К [5] и кристаллизуется в тетрагональной структуре с параметрами: a = 8.887 A; c = 13.011 A, z = 2.
Материалы и методы исследования
Исходные соединения получали сплавлением элементарных компонентов (теллур марки ТВ-3, таллий ТЛ-000, тулий -ТуМ-0) в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30-500) превышающих их точки плавления.
Синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.
ДТА и РФА литого негомогенизированного сплава Tl9TmTe6 показали его неоднородность. На термограмме (рис. 1, а) присутствовало несколько термических эффекта, а рентгенограмма помимо линий отражения этого соединения содержала также дифракционные линии теллуридов таллия и тулия, что указывало на незавершенность синтеза. Для ускорения достижения состояния, максимально близкого к равновесному, неотожженный сплав был перетерт в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешен, запрессован в таблетку и отожжен при температуре 720K в течение 500 ч. Повторное проведение ДТА и РФА показало однофазность соединения (рис. 1, б).
Сплавы системы Tl2Te-Tl9TmTe6 готовили сплавлением предварительно синтезированных исходных теллуридов в условиях вакуума при 1000 К с последующим медленным охлаждением в режиме выключенной печи. Для предотвращения взаимодействия тулия с кварцем, синтез соединения Tl9TmTe6 и сплавов исследуемой системы проводили в графитизированных ампулах. Учитывая данные работ [2-5, 8] для ускорения достижения равновесного состояния после синтеза образцы тоже были перетерты в порошок, тщательно перемешены, запрессованы в таблетки и отожжены при температуре 700K в течение 500 ч. При этом практически не наблюдались потери веса таблеток. Для некоторых составов синтезировали по три образца для исследования различными методами.
Исследования проводили методами ДТА, РФА и измерением микротвердости.
Температуры термических эффектов снимали в интервале температур от комнатной до ~ 1400 со скоростью нагревания 10 К×мин-1 на дифференциальном сканирующем калориметре (NETZSCH 404 F1 Pegasus system). Температуры термических эффектов, в основном, были определены на основании данных кривых нагревания, однако в некоторых случаях для определения температуры начала кристаллизации – на основании кривых охлаждения. Точность измерения температуры была ± 2 K.
РФА был проведен в интервале углов 10-700 на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с CuKa-излучением.
Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 20 г.
Результаты исследования и их обсуждение
По результатам ДТА и РФА нами получены новые уточненные значения температуры плавления и параметров кристаллической решетки соединения Tl9TmTe6. Согласно данным ДТА, это соединение плавится при 745 К и полностью переходит в жидкое состояние при 1123К. Расшифровка данных РФА показала, что соединение кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3 с параметрами a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2, что несколько отличается от данных [5].
Система Tl2Te-Tl9TmTe6 (таблица, рис. 2) являющаяся фрагментом разреза Tl2Te-Tm2Te3, в целом неквазибинарна из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9TmTe6, но стабильна ниже перитектической горизонтали при 745К. Т-х диаграмма этой системы характеризуется образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений. Ликвидус состоит из трех кривых, отвечающих первичной кристаллизации a- и d- фаз на основе Tl2Te и Tl9TmTe6, соответственно, а также неизвестной тугоплавкой фазы Х (предположительно TlTmTe2). Горизонтали при 706 и 745 К отвечают перитектическим равновесиям L + d ↔ α (р2) и L + X ↔ δ (р1) Точки перитектики р1 и р2 имеют составы 76 и 9 мол % Tl9TmTe6.
Некоторые свойства исходных соединений и сплавов системы 
Tl2Te-Tl9TmTe6
|
Состав, мол % Tl9TmTe6 |
Термические эффекты, К |
Параметры кристаллической решетки, A |
Микротвердость Нμ, МПa |
|
Tl2Te |
698 |
моноклинная, C2/c; a = 15.662; b = 8.987; c = 31.196A, β = 100.760, z = 44 |
1400 |
|
Tl9,95Tm0,05Te5,05 |
702 |
- |
1420 |
|
Tl9,9Tm0,1Te5,1 |
706 |
- |
1460 |
|
Tl9,8Tm0,2Te5,2 |
706-719 |
- |
1350; 1480 |
|
Tl9,7Tm0,3Te5,3 |
706-728 |
- |
1350;1480 |
|
Tl9,6Tm0,4Te5,4 |
720-732 |
Тетрагональная, I4/mcm, a = 8.922, c = 12.651, z = 2 |
1350 |
|
Tl9,4Tm0,6Te5,6 |
731-740 |
a = 8.918, c = 12.680, z = 2 |
1340 |
|
Tl9,2Tm0,8Te5,8 |
739-745 |
a = 8.914, c = 12.709, z = 2 |
1320 |
|
Tl9,1Tm0,9Te5,9 |
745 |
- |
|
|
Tl9TmTe6 |
745;1123 |
a = 8.910, c = 12.741, z = 2 |
1210 |
Рис. 1. Термограммы нагревания сплава Tl9TmTe6: а) литый негомогенизированный сплав; б) отжиг таблетки при 720К в течение 1000 ч
Рис. 2. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров кристаллической решетки (б) и микротвердости (в) от состава системы Tl2Te-Tl9TmTe6
Рис. 3. Порошковые рентгенограммы сплавов системы 
Tl2Te-Tl9TmTe6. 1 – Tl2Te; 2 – 30 % Tl9TmTe6; 3 – 40 %Tl9TmTe6; 4 – Tl9TmTe6
Области гомогенности a- и d-фаз максимальны при температуре перитектики и составляют 15 и 70 мол %, соответственно. С уменьшением температуры эти области несколько сужаются и при комнатной температуре составляют ~ 12 мол % и ~ 67 мол %, соответственно.
Диаграмма зависимости микротвердости от состава находится в соответствии с фазовой диаграммой. Значения микротвердости несколько повышаются в пределах областей гомогенности a- и d-фаз, а в двухфазной области a + d остаются постоянными, что связано с постоянством состава сосуществующих фаз в ней.
Данные РФА подтверждают образование широких областей a(< 12 мол % Tl9TmTe6) и d (> 35 мол % Tl9TmTe6) твердых растворов на основе соединений Tl2Te и Tl9TmTe6. Как видно из рис. 3 сплав состава 35 мол % Tl9TmTe6 (3) имеет дифракционную картину, идентичную Tl9TmTe6, т.е. однофазный и находится в пределах области гомогенности d-фазы со структурой Tl5Te3. Дифрактограмма сплава состава 30 мол % Tl9TbTe6 (2) наряду с d-фазой содержит слабые рефлексы a-фазы, т.е. находится в двухфазной области a + d.
Заключение
Фазовая диаграмма системы Tl2Te-Tl9TmTe6 частично (ниже 745К) квазибинарна, характеризуется наличием двух перитектических равновесий и образованием ограниченных твердых растворов на основе исходных соединений. При комнатной температуре области гомогенности соединений Tl2Te и Tl9TmTe6 достигают 12 и 67 мол %, соответственно.
Работа выполнена при поддержке Фонда Науки при Государственной Нефтяной Компании Азербайджанской Республики (Грант по проекту «Получение и исследование новых функциональных материалов на основе многокомпонентных халькогенидов металлов для альтернативных источников энергии и электронной техники», 2014).