Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

T-X DIAGRAM OF TL2TE-TL9TMTE6 SYSTEM

Imamaliyeva S.Z. 1
1 Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev
2154 KB
The phase equilibria in the Tl2Te-Tl9TmTe6 system were investigated by using differential-thermal, X-ray diffraction analyses and microhardness measurements. The phase diagram of this system as well as concentration dependence of the unit cell parameters and microhardness were constructed. It was shown, that system is characterized by formation of wide fields of solid solutions based on Tl9TmTe6 with Tl5Te3-type structure. These solid solutions are of interest as potential thermoelectric and magnetic materials.
thallium-thullium tellurides
phase equlibria
solid solutions
crystal structure

Халькогениды тяжелых металлов относятся к перспективным функциональным материалам, обладающим термоэлектрическими, оптическими и др. свойствами. Легирование их атомами РЗЭ может привести к улучшению свойств и придать им дополнительную функциональность, в частности, магнитные свойства [6, 7].

Теллуриды таллия-РЗЭ типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Nd, Sm, Gd, Tm) впервые обнаружены в [2, 4, 5]. В этих работах показано, что указанные соединения плавятся инконгруэнтно по перитектической реакции и являются структурными аналогами Tl5Te3, кристаллизующегося в тетрагональной решетке (Пр.гр. I4/mcm).

Авторы [9] подтвердили данные [2, 4, 5] и исследовали кристаллические структуры и термоэлектрические свойства ряда соединений указанного типа.

Исследование фазовых равновесий в системах Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9SbTe6, Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6 и Tl2Te-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6 показало, что первые две системы характеризуются образованием непрерывных, а третья – широкой области твердых растворов со структурой Tl5Te3 [3, 8].

В данной работе приведены результаты комплексного исследования фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl9TmTe6.

Соединение Tl2Te плавится конгруэнтно при 698К [1] и кристаллизуется в моноклинной структуре (Пр. гр. C2/c; a = 15.662; b = 8.987; c = 31.196A, β = 100.760, z = 44) [10].

Tl9TmTe6 плавится инконгруэнтно при 810 К [5] и кристаллизуется в тетрагональной структуре с параметрами: a = 8.887 A; c = 13.011 A, z = 2.

Материалы и методы исследования

Исходные соединения получали сплавлением элементарных компонентов (теллур марки ТВ-3, таллий ТЛ-000, тулий -ТуМ-0) в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30-500) превышающих их точки плавления.

Синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.

ДТА и РФА литого негомогенизированного сплава Tl9TmTe6 показали его неоднородность. На термограмме (рис. 1, а) присутствовало несколько термических эффекта, а рентгенограмма помимо линий отражения этого соединения содержала также дифракционные линии теллуридов таллия и тулия, что указывало на незавершенность синтеза. Для ускорения достижения состояния, максимально близкого к равновесному, неотожженный сплав был перетерт в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешен, запрессован в таблетку и отожжен при температуре 720K в течение 500 ч. Повторное проведение ДТА и РФА показало однофазность соединения (рис. 1, б).

Сплавы системы Tl2Te-Tl9TmTe6 готовили сплавлением предварительно синтезированных исходных теллуридов в условиях вакуума при 1000 К с последующим медленным охлаждением в режиме выключенной печи. Для предотвращения взаимодействия тулия с кварцем, синтез соединения Tl9TmTe6 и сплавов исследуемой системы проводили в графитизированных ампулах. Учитывая данные работ [2-5, 8] для ускорения достижения равновесного состояния после синтеза образцы тоже были перетерты в порошок, тщательно перемешены, запрессованы в таблетки и отожжены при температуре 700K в течение 500 ч. При этом практически не наблюдались потери веса таблеток. Для некоторых составов синтезировали по три образца для исследования различными методами.

Исследования проводили методами ДТА, РФА и измерением микротвердости.

Температуры термических эффектов снимали в интервале температур от комнатной до ~ 1400 со скоростью нагревания 10 К×мин-1 на дифференциальном сканирующем калориметре (NETZSCH 404 F1 Pegasus system). Температуры термических эффектов, в основном, были определены на основании данных кривых нагревания, однако в некоторых случаях для определения температуры начала кристаллизации – на основании кривых охлаждения. Точность измерения температуры была ± 2 K.

РФА был проведен в интервале углов 10-700 на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с CuKa-излучением.

Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 20 г.

Результаты исследования и их обсуждение

По результатам ДТА и РФА нами получены новые уточненные значения температуры плавления и параметров кристаллической решетки соединения Tl9TmTe6. Согласно данным ДТА, это соединение плавится при 745 К и полностью переходит в жидкое состояние при 1123К. Расшифровка данных РФА показала, что соединение кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3 с параметрами a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2, что несколько отличается от данных [5].

Система Tl2Te-Tl9TmTe6 (таблица, рис. 2) являющаяся фрагментом разреза Tl2Te-Tm2Te3, в целом неквазибинарна из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9TmTe6, но стабильна ниже перитектической горизонтали при 745К. Т-х диаграмма этой системы характеризуется образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений. Ликвидус состоит из трех кривых, отвечающих первичной кристаллизации a- и d- фаз на основе Tl2Te и Tl9TmTe6, соответственно, а также неизвестной тугоплавкой фазы Х (предположительно TlTmTe2). Горизонтали при 706 и 745 К отвечают перитектическим равновесиям L + d ↔ α (р2) и L + X ↔ δ (р1) Точки перитектики р1 и р2 имеют составы 76 и 9 мол % Tl9TmTe6.

Некоторые свойства исходных соединений и сплавов системы imm01.wmf Tl2Te-Tl9TmTe6

Состав, мол %

Tl9TmTe6

Термические эффекты, К

Параметры кристаллической решетки, A

Микротвердость Нμ, МПa

Tl2Te

698

моноклинная, C2/c; a = 15.662; b = 8.987; c = 31.196A, β = 100.760, z = 44

1400

Tl9,95Tm0,05Te5,05

702

-

1420

Tl9,9Tm0,1Te5,1

706

-

1460

Tl9,8Tm0,2Te5,2

706-719

-

1350; 1480

Tl9,7Tm0,3Te5,3

706-728

-

1350;1480

Tl9,6Tm0,4Te5,4

720-732

Тетрагональная, I4/mcm, a = 8.922, c = 12.651, z = 2

1350

Tl9,4Tm0,6Te5,6

731-740

a = 8.918, c = 12.680, z = 2

1340

Tl9,2Tm0,8Te5,8

739-745

a = 8.914, c = 12.709, z = 2

1320

Tl9,1Tm0,9Te5,9

745

 

-

Tl9TmTe6

745;1123

a = 8.910, c = 12.741, z = 2

1210

immal1.tif

Рис. 1. Термограммы нагревания сплава Tl9TmTe6: а) литый негомогенизированный сплав; б) отжиг таблетки при 720К в течение 1000 ч

immal2.tif

Рис. 2. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров кристаллической решетки (б) и микротвердости (в) от состава системы Tl2Te-Tl9TmTe6

immal3.tif

Рис. 3. Порошковые рентгенограммы сплавов системы imm02.wmf Tl2Te-Tl9TmTe6. 1 – Tl2Te; 2 – 30 % Tl9TmTe6; 3 – 40 %Tl9TmTe6; 4 – Tl9TmTe6

Области гомогенности a- и d-фаз максимальны при температуре перитектики и составляют 15 и 70 мол %, соответственно. С уменьшением температуры эти области несколько сужаются и при комнатной температуре составляют ~ 12 мол % и ~ 67 мол %, соответственно.

Диаграмма зависимости микротвердости от состава находится в соответствии с фазовой диаграммой. Значения микротвердости несколько повышаются в пределах областей гомогенности a- и d-фаз, а в двухфазной области a + d остаются постоянными, что связано с постоянством состава сосуществующих фаз в ней.

Данные РФА подтверждают образование широких областей a(< 12 мол % Tl9TmTe6) и d (> 35 мол % Tl9TmTe6) твердых растворов на основе соединений Tl2Te и Tl9TmTe6. Как видно из рис. 3 сплав состава 35 мол % Tl9TmTe6 (3) имеет дифракционную картину, идентичную Tl9TmTe6, т.е. однофазный и находится в пределах области гомогенности d-фазы со структурой Tl5Te3. Дифрактограмма сплава состава 30 мол % Tl9TbTe6 (2) наряду с d-фазой содержит слабые рефлексы a-фазы, т.е. находится в двухфазной области a + d.

Заключение

Фазовая диаграмма системы Tl2Te-Tl9TmTe6 частично (ниже 745К) квазибинарна, характеризуется наличием двух перитектических равновесий и образованием ограниченных твердых растворов на основе исходных соединений. При комнатной температуре области гомогенности соединений Tl2Te и Tl9TmTe6 достигают 12 и 67 мол %, соответственно.

Работа выполнена при поддержке Фонда Науки при Государственной Нефтяной Компании Азербайджанской Республики (Грант по проекту «Получение и исследование новых функциональных материалов на основе многокомпонентных халькогенидов металлов для альтернативных источников энергии и электронной техники», 2014).