В настоящее время в связи с истощением ресурсов нефти и природного газа нетрадиционное углеводородное сырье для производства газового и жидкого топлива привлекает к себе все больше внимания [8]. Наряду с ценными жидкими продуктами при термических процессах переработки углеводородов образуется большое количество газообразных продуктов. Как правило, пиролизные газы преимущественно состоят из водорода, оксидов углерода (II, IV), предельных и непредельных низкомолекулярных углеводородов, которые имеют разную практическую ценность [4]. Исследование процессов термической деструкции твердых каустобиолитов с образованием как жидких, так и газообразных продуктов остается актуальным [3]. Характер деструкции химических связей при крекинге органического вещества в значительной степени зависит температуры, чем выше температура, тем интенсивнее протекают процессы коксования с увеличением выхода кокса и газообразных продуктов. Протекание вторичных реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму различными способами, применяя, в том числе и жидкие фазы [1].
Цель работы – выявление закономерности образования газообразных продуктов при термолизе нерастворимого органического вещества (керогена) в среде растворителей.
В качестве объектов исследования выбраны образцы керогена I, II и III типа по Тиссо [9]. Образцы нерастворимого органического вещества (НОВ) I и II типа получены из монгольских горючих сланцев месторождений Хуут Булаг и Шинэхудаг соответственно, а НОВ III типа является витринит, выделенный из каменного угля марки Д. Более подробная характеристика исходных образцов приведена в [5, 7]. В табл. 1 приведен элементный состав исследуемых образцов НОВ.
В исследованных образцах керогена наблюдается повышенное содержание кислорода (до 16 масс. %), что, возможно, связано с условиями их залегания. Содержания серы больше всего наблюдается в керогене I и II типа, которое составляет 1,3 и 1,5 масс. %, в керогене III типа не превышает 0,2 масс. %. Азот в представленных образцах содержится в количествах 1,6–3,0 % масс. Содержание водорода снижается в ряду кероген I, II, III типа с 13,4 до 5,5 масс. %.
Крекинг образцов НОВ проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 14 см3 при 500 °С. Продолжительность термического эксперимента – 1 час после достижения заданной температуры. В качестве жидких сред (растворителей) использовали дистиллированную воду, бензол и изопропанол. Соотношение образец НОВ : растворитель составляло 1:3 по массе. После термолиза образовавшиеся газообразные, жидкие и твердые продукты анализировали по методике [6].
Компонентный состав газовой фазы, образовавшийся после крекинга образцов, анализировали газохроматографическим методом с использованием хроматографа «Хроматрон» с детектором по теплопроводности [2].
В табл. 2 представлены данные о составе продуктов термолиза керогена I, II и III типа. Под жидкими продуктами (пиролизатом) подразумеваются компоненты продуктов термолиза керогена, растворимые в хлороформе, такие как асфальтены, смолы и масла. Содержание жидких продуктов из керогена при разных условиях колеблется от 1 до 18,5 масс. %. Самое низкое содержание жидких продуктов наблюдается при пиролизе НОВ в атмосфере воздуха (не более 2,7 масс. %), что объясняется высокой скоростью протекания вторичных реакций крекинга, в отсутствии жидкой фазы растворителя. В случае жидкой среды, образовавшиеся после деструкции органического вещества, относительно низкомолекулярные компоненты переходят в раствор и вторичные реакции коксования или полимеризации уже затрагивают эти компоненты в малой степени, по сравнению с термолизом ОВ в газообразной среде. Наибольший выход жидких продуктов наблюдается при термолизе керогена в изопропаноле (до 18,4 масс. %). Это связано с разными химическими свойствами и активностями этих растворителей. Так если бензол, считается, условно химически инертен, то изопропанол в данных условиях может проявлять протонодонорные свойства, что значительно облегчает протекание реакций гидрогенолиза сложных высокомолекулярных компонентов. Вода в этих условиях может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях разложения ОВ. Также следует отметить, что используемые растворители – вода, бензол, изопропанол в данных условиях при температуре 500 °С находятся в сверхкритическом состоянии, что обуславливает их высокую экстракционную способность и значительную роль в процессах деструкции высокомолекулярного органического вещества.
Твердые продукты, которые состоят из непрореагировавшего керогена и продуктов термического преобразования (кокса), количественно составляют от 77 до 98 масс. %.
Газообразные продукты термолиза керогена представляют собой смесь предельных углеводородов С1-С6, углекислого газа, водорода, а также некоторого количества низших меркаптанов и сероводорода, содержание которых не определялось, но их присутствие обнаруживалось органолептическим методом. Содержание газообразных продуктов колеблется от 0,1 до 5 масс. %. Образование газообразных веществ больше всего наблюдается при крекинге НОВ в среде бензола и изопропанола. Из всех типов керогена наибольшее количество газообразных продуктов продуцирует кероген III типа, до 5,7 масс. %. Это связано с тем, что при увеличении температуры, химические связи в высокомолекулярных соединениях керогена гумусового типа (карбоксильные, карбонильные, водородные, дисульфидные, амидные и т.п.) разрываются с образованием низкомолекулярных компонентов.
В табл. 3 представлен компонентный состав газовой фазы, образованной при термолизе НОВ в среде воздуха и растворителей. При анализе состава газовой среды полученной после термолиза НОВ отмечено влияние химической природы используемых растворителей. Так, например, при акватермолизе НОВ основным компонентом газовой фазы является водород, содержание которого составляет 32-40 об. %. Термолиз керогена в среде бензола приводит в увеличению доли углекислого газа в составе газообразных продуктов, более 32 об. %. Влияние изопропанола при крекинге НОВ сказывается на увеличение скорости образования метана (до 45 об. %) и этана (до 27 об. %), схожий состав также имеет газовая фаза, полученная при пиролизе керогена в среде воздуха. Главным отличием крекинга в среде воздуха от термолиза органического вещества в присутствии растворителей является наличие в газовой фазе продуктов значительного присутствия углеводородов С4 и С5+. Появление углеводородов С1 – С5+ очевидно свидетельствует о протекании радикальных процессов термической деструкции органической массы керогена.
Таблица 1
Элементный состав керогена разного типа
|
НОВ |
Содержание, % масс. |
Н/С |
О/С |
||||
|
C |
H |
N |
О |
S |
|||
|
I типа |
73,5 |
13,4 |
1,8 |
10,0 |
1,3 |
2,19 |
0,14 |
|
II типа |
72,8 |
8,6 |
1,6 |
15,5 |
1,5 |
1,42 |
0,15 |
|
III типа |
75,7 |
5,5 |
3,0 |
15,6 |
0,2 |
0,87 |
0,12 |
Таблица 2
Состав продуктов термолиза НОВ в разных средах при температуре 500 °С
|
НОВ |
Состав продуктов, масс. % |
||
|
Газ |
Жидкие продукты |
Твердый остаток |
|
|
Пиролиз в среде воздуха |
|||
|
I типа |
1,1 |
0,9 |
98,0 |
|
II типа |
1,7 |
1,1 |
97,2 |
|
III типа |
2,4 |
2,7 |
94,9 |
|
Термолиз в среде воды |
|||
|
I типа |
1,3 |
6,6 |
92,1 |
|
II типа |
2,4 |
8,9 |
88,7 |
|
III типа |
3,6 |
7,2 |
89,2 |
|
Термолиз в среде бензола |
|||
|
I типа |
5,2 |
5,7 |
89,1 |
|
II типа |
3,2 |
6,4 |
90,4 |
|
III типа |
5,7 |
7,2 |
87,1 |
|
Термолиз в среде изопропанола |
|||
|
I типа |
3,1 |
10,9 |
86,0 |
|
II типа |
2,1 |
15,7 |
82,2 |
|
III типа |
4,2 |
18,4 |
77,4 |
Таблица 3
Состав газообразных продуктов термолиза НОВ при температуре 500 °С
|
НОВ |
Содержание газов, об. % |
|||||||
|
Н2 |
СО2 |
СН4 |
С2Н6 |
С3Н8 |
i-С4Н10 |
n-С4Н10 |
ΣC5+ |
|
|
Пиролиз в среде воздуха |
||||||||
|
I типа |
10,8 |
19,4 |
51,8 |
14,3 |
3,4 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
|
II типа |
8,6 |
11,9 |
62,8 |
13,1 |
3,2 |
0,2 |
0,1 |
0,2 |
|
III типа |
4,8 |
9,3 |
41,4 |
27,9 |
15,6 |
0,5 |
0,3 |
0,2 |
|
Термолиз в среде воды |
||||||||
|
I типа |
39,8 |
25,1 |
21,5 |
6,6 |
3,4 |
1,7 |
1,1 |
0,8 |
|
II типа |
32,6 |
30,3 |
17,4 |
9,3 |
5,1 |
2,4 |
1,7 |
1,2 |
|
III типа |
37,3 |
10,8 |
20,7 |
15,9 |
7,7 |
3,1 |
2,4 |
2,1 |
|
Термолиз в среде бензола |
||||||||
|
I типа |
8,2 |
37,3 |
28,6 |
15,1 |
8,4 |
1,1 |
0,8 |
0,5 |
|
II типа |
6,7 |
68,6 |
7,4 |
13,4 |
3,3 |
0,2 |
0,1 |
0,2 |
|
III типа |
9,8 |
31,6 |
18,2 |
29,6 |
9,8 |
0,5 |
0,3 |
0,2 |
|
Термолиз в среде изопропанола |
||||||||
|
I типа |
2,2 |
3,0 |
44,8 |
22,0 |
22,2 |
2,3 |
1,7 |
1,9 |
|
II типа |
7,7 |
7,3 |
26,2 |
26,9 |
24,8 |
3,0 |
3,0 |
1,1 |
|
III типа |
10,1 |
5,2 |
29,4 |
25,1 |
22,1 |
3,9 |
2,4 |
1,8 |
Влияние типа керогена на образование газообразных продуктов при таких высоких температурах выражено слабее. Однако следует отметить, что кероген III типа во всех случаях генерирует минимальное количество неуглеводородных газов (водород и углекислый газ), очевидно, это связано с химическим составом исходного органического вещества. Лишь в случае крекинга витринита в присутствии изопропилового спирта суммарная концентрация водорода и углекислого газа приближается к составу газообразных продуктов термолиза образцов сапропелевого вещества, химическая структура которых представлена в равной степени углеводородными алифатическими, так и ароматическими фрагментами.