Нетрадиционные источники углеводородов (горючие сланцы, природные битумы, угли и др.) по своим ресурсам значительно превышают разведанные запасы месторождений нефти и газа. Термохимическая конверсия горючих сланцев позволяет получать продукты топливного назначения, строительные материалы и химические соединения [1-2]. Однако вовлечение их в переработку для получения ценных продуктов, в том числе жидких как сырья для нефтехимии, существующими в настоящее время технологиями неконкурентоспособно с процессами нефтепереработки. Высокая влажность и зольность твердых каустобиолитов, низкие выходы жидких продуктов при их ожижении обусловливает низкую эффективность их переработки.
Термолиз ОВ в среде различных растворителей (бензола, толуола, тетрагидрофурана, воды и др.), находящихся в суб- или надкритических условиях, применяется для изучения нефтегазогенерационного потенциала керогена и его химического состава [3-5]. Применяемый в экспериментах растворитель выполняет роль органических флюидов, стимулирующих генерацию жидких продуктов, позволяет снизить температуру деструкции керогена и уменьшить протекание реакций глубокого крекинга продуктов.
Цель – исследование влияния минеральных добавок на степень и направленность термического преобразования керогена в среде различных растворителей.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлся горючий сланец Коцебинского месторождение Волжского сланцевого бассейна (Россия). По значениям отношения Н/С и О/С кероген относится ко II типу (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика керогена горючего сланца Коцебинского месторождения
|
Содержание керогенав сланце, % мас |
Элементный состав керогена, % мас. |
Отношения |
|||||
|
C |
H |
N |
S |
O |
Н/С |
О/С |
|
|
20,6 |
69,6 |
8,2 |
1,8 |
4,8 |
15,6 |
1,4 |
0,2 |
Основные структурные фрагменты в керогенах этого типа представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот, алифатическими цепочками средней длины и нафтеновыми кольцами [6]. Кероген второго типа, как правило, формируется из морских осадков, содержащих автохтонное органическое вещество (производное органических осадков фитопланктона, зоопланктона и микроорганизмов), накапливающихся в восстановительной обстановке.
Нерастворимое органическое вещество из сланцев выделяли по стандартной методике [7]. Дебитуминизированный образец горючего сланца последовательно обрабатывали соляной и плавиковой кислотами и после промывания дистиллированной водой, высушивали. В качестве инициирующих разложение керогена добавок использовали цеолит и гематит, выбор которых обусловлен их способностью инициировать реакции разрыва связей внутри крупных молекул [8-9]. Процесс термического крекинга в их присутствии может протекать без применения дорогостоящего водорода в отличие от каталитического гидрокрекинга. Масса навески каталитических добавок составляла 5 % от массы навески керогена. Цеолитный катализатор представляет высококремнеземный цеолит типа пентасил с силикатным модулем М60. В качестве гематита использовался промышленный реактив «Железо (III) окись для ферритов» (ТУ 6 09 563 85) Донецкой химической фабрики.
Термическое растворение керогена осуществляли в реакторе объемом 12 см3 в течение 1 часа при 350 °С. Коэффициент заполнения реактора бензолом и водой составлял . Выбор бензола для термодеструкции керогена обусловлен его малой реакционной способностью по отношению к образующимся фрагментам керогена [10]. Вода использована в качестве протонодонорного растворителя [5].
Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе «Хроматрон» с детектором по теплопроводности. Жидкие продукты (пиролизаты) отделяли от твердого остатка фильтрацией и промывкой хлороформом. Вещественный состав образовавшихся жидких продуктов определяли по стандартным методикам: асфальтены – осаждением гексаном, масла и смолы разделением на силикагеле гексаном и смесью спирт-бензола соответственно [11].
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 2 представлены данные о составе продуктов термолиза керогена. При термолизе керогена в среде бензола образуется 54,6 % жидких продуктов. Добавка гематита не приводит к существенным изменениям материального баланса процесса термолиза, тогда как в присутствии цеолита наблюдается увеличение выхода жидких продуктов до 61,4 % мас., снижается выход газов и твердых продуктов.
Таблица 2
Материальный баланс термолиза керогена и состав пиролизатов
|
Образец |
Выход, % мас. |
Содержание, % мас. |
Асфальтены : смолы |
||||
|
Газ |
Твердый остаток |
Жидкие продукты |
Масла |
Смолы |
Асфальтены |
||
|
В среде бензола |
|||||||
|
Кероген исходный |
7,6 |
37,8 |
54,6 |
30,5 |
6,8 |
17,3 |
2,5 |
|
Кероген + гематит |
7,4 |
37,0 |
55,6 |
21,0 |
12,5 |
22,1 |
1,8 |
|
Кероген + цеолит |
6,4 |
32,2 |
61,4 |
22,8 |
17,3 |
21,4 |
1,2 |
|
В среде воды |
|||||||
|
Кероген исходный |
15,7 |
60,0 |
24,3 |
3,8 |
10,6 |
9,9 |
0,9 |
|
Кероген + гематит |
11,1 |
61,2 |
27,8 |
3,6 |
11,4 |
12,7 |
1,1 |
|
Кероген + цеолит |
12,7 |
40,3 |
47,1 |
7,6 |
16,7 |
22,8 |
1,4 |
При термолизе керогена в среде воды степень конверсии в жидкие продукты в 2,2 раза ниже, чем при термолизе в среде бензола. Наибольшее количество жидких продуктов при термолизе керогена в присутствии воды образуется при добавке цеолита – их выход увеличивается в 1,9 раза по сравнению с термолизом керогена без добавок.
Таким образом, присутствие цеолита при термолизе, как в среде бензола, так и в среде воды, способствует увеличению степени конверсии.
В составе газообразных продуктов, образующихся при термолизе керогена, присутствуют водород, углекислый газ, метан, этан, пропан и бутан (табл. 3). Содержание непредельных углеводородов незначительно и в сумме составляет 0,05 % мас.
Таблица 3
Состав газообразных продуктов термолиза керогена
|
Образцы |
Содержание, % мас. |
|||||
|
Н2 |
CH4 |
СО2 |
С2Н6 |
С3Н8 |
С4+ |
|
|
В среде бензола |
||||||
|
Кероген исходный |
3,0 |
32,4 |
52,8 |
8,7 |
2,6 |
0,8 |
|
Кероген + гематит |
3,0 |
11,4 |
74,6 |
5,7 |
4,5 |
0,8 |
|
Кероген + цеолит |
3,1 |
22,0 |
65,1 |
6,5 |
1,5 |
1,8 |
|
В среде воды |
||||||
|
Кероген исходный |
18,2 |
25,5 |
54,9 |
0,5 |
0,3 |
0,6 |
|
Кероген + гематит |
2,5 |
38,5 |
55,8 |
2,3 |
0,8 |
0,2 |
|
Кероген + цеолит |
32,5 |
52,8 |
13,8 |
0,5 |
0,2 |
0,1 |
Преобладающими компонентами газообразных продуктов термолиза керогена в среде бензола являются углекислый газ и метан. Основным источником углекислого газа в продуктах термолиза, очевидно, является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот и сложных эфиров, наличие данных функциональных групп было показано данными ИК-спектроскопии [11-12]. Образование углеводородных газов при термолизе связано с трансформацией ароматических и алифатических структур керогена по радикально-цепному механизму. Наличие водорода в газовых продуктах термолиза, по-видимому, объясняется внутримолекулярными реакциями диспропорционирования [4].
В присутствии воды при термолизе без добавок водорода образуется в 6 раз больше, чем при термолизе в среде бензола. Также высокий выход водорода наблюдается при добавке цеолита. Доминирующими компонентами газов термолиза в среде воды являются метан и углекис- лый газ.
Результаты вещественного состава жидких продуктов термолиза керогена представлены в табл. 3. Полученные пиролизаты значительно обогащены смолисто-асфальтеновыми компонентами, что, по-видимому, обусловлено тем, что в коцебинском керогене II типа, содержатся значительные количества ароматических структур и сераорганических соединений, которые способствуют образованию жидких продуктов с высоким содержанием высокомолекулярных гетероатомных веществ [10].
Использование бензола в качестве среды для ожижения керогена и относительно невысокой температуры (350 °С), очевидно, предотвращает протекание вторичных реакций крекинга, приводящих к образованию смолисто-асфальтеновых веществ в жидких продуктах за счет реакций поликонденсации.
Содержание масел в продуктах термолиза керогена в среде бензола без добавок превышает суммарное содержание смол и асфальтенов в 1,3 раза, при этом количество асфальтенов в 2,5 раза выше, чем смол. Однако использование добавок цеолита или гематита при термолизе снижает выход масел в 1,3 – 1,5 раза по сравнению с термолизом без добавок, а суммарное содержание смол и асфальтенов превышает содержание масел в 1,7 раза. В присутствии добавок наблюдается увеличение количества смол по сравнению с асфальтенами. Так соотношение асфальтены:смолы при добавке гематита составляет 1,8, а в присутствии цеолита – 1,2.
В жидких продуктах термолиза в среде воды на долю смолисто-асфальтеновых компонентов приходится более 83 %, тогда как в термолизатах, полученных в среде бензола, доля этих компонентов составляет 44-63 % (табл. 3). Количество образующихся смол и асфальтенов при термолизе без добавок и в присутствии гематита примерно равное: соотношение асфальтены: смолы имеют соответственно значения 0,9 и 1,1. При добавке цеолита образуется в 1,4 больше асфальтенов, чем смол.
Заключение
В результате проведенных исследований процесса термолиза керогена горючего сланца Коцебинского месторождения выявлено влияние минеральных добавок на выход и состав продуктов термолиза горючих сланцев. Показано, что степень конверсии керогена в жидкие продукты в среде бензола в 2,0 – 2,2 раза выше, чем в среде воды.
В присутствии цеолита, как в среде бензола, так и в среде воды, значительно увеличивается выход жидких продуктов термолиза, но при этом образуется больше смолисто-асфальтеновых веществ.