Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

INFLUENCE OF MINERAL ADDITIVES ON THE EXTENT AND DIRECTION OF THERMAL CONVERSION OF KEROGEN OIL SHALE

Pevneva G.S. 1 Savelyev V.V. 1 Golovko А.K. 1
1 Institute of Petroleum Chemistry SB RAS
1454 KB
In work the results of studies of the effect of mineral additives (zeolite, hematite) at degree and directionality of the conversion of kerogen (insoluble organic matter) of oil shale deposits Kotsebinskoe (Russia) the thermolysis in benzene and water environment. It has been established that when thermolysis kerogen shale in benzene at t = 350 °C conversion level 2.2 times higher than in the water environment. It is shown that the addition of zeolite, in both media significantly increases the yield of liquid products and promotes increase the formation of resinous-asphaltene compounds. Thermolysis in the presence of hematite does not lead to significant changes in material balance process, compared with thermolysis no addition. The predominant component gaseous products of thermolysis of kerogen are carbon dioxide and methane.
kerogen
oil shale
thermolysis
zeolite
hematite liquid products

Нетрадиционные источники углеводородов (горючие сланцы, природные битумы, угли и др.) по своим ресурсам значительно превышают разведанные запасы месторождений нефти и газа. Термохимическая конверсия горючих сланцев позволяет получать продукты топливного назначения, строительные материалы и химические соединения [1-2]. Однако вовлечение их в переработку для получения ценных продуктов, в том числе жидких как сырья для нефтехимии, существующими в настоящее время технологиями неконкурентоспособно с процессами нефтепереработки. Высокая влажность и зольность твердых каустобиолитов, низкие выходы жидких продуктов при их ожижении обусловливает низкую эффективность их переработки.

Термолиз ОВ в среде различных растворителей (бензола, толуола, тетрагидрофурана, воды и др.), находящихся в суб- или надкритических условиях, применяется для изучения нефтегазогенерационного потенциала керогена и его химического состава [3-5]. Применяемый в экспериментах растворитель выполняет роль органических флюидов, стимулирующих генерацию жидких продуктов, позволяет снизить температуру деструкции керогена и уменьшить протекание реакций глубокого крекинга продуктов.

Цель – исследование влияния минеральных добавок на степень и направленность термического преобразования керогена в среде различных растворителей.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являлся горючий сланец Коцебинского месторождение Волжского сланцевого бассейна (Россия). По значениям отношения Н/С и О/С кероген относится ко II типу (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика керогена горючего сланца Коцебинского месторождения

Содержание керогенав сланце, % мас

Элементный состав керогена, % мас.

Отношения

C

H

N

S

O

Н/С

О/С

20,6

69,6

8,2

1,8

4,8

15,6

1,4

0,2

Основные структурные фрагменты в керогенах этого типа представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот, алифатическими цепочками средней длины и нафтеновыми кольцами [6]. Кероген второго типа, как правило, формируется из морских осадков, содержащих автохтонное органическое вещество (производное органических осадков фитопланктона, зоопланктона и микроорганизмов), накапливающихся в восстановительной обстановке.

Нерастворимое органическое вещество из сланцев выделяли по стандартной методике [7]. Дебитуминизированный образец горючего сланца последовательно обрабатывали соляной и плавиковой кислотами и после промывания дистиллированной водой, высушивали. В качестве инициирующих разложение керогена добавок использовали цеолит и гематит, выбор которых обусловлен их способностью инициировать реакции разрыва связей внутри крупных молекул [8-9]. Процесс термического крекинга в их присутствии может протекать без применения дорогостоящего водорода в отличие от каталитического гидрокрекинга. Масса навески каталитических добавок составляла 5 % от массы навески керогена. Цеолитный катализатор представляет высококремнеземный цеолит типа пентасил с силикатным модулем М60. В качестве гематита использовался промышленный реактив «Железо (III) окись для ферритов» (ТУ 6 09 563 85) Донецкой химической фабрики.

Термическое растворение керогена осуществляли в реакторе объемом 12 см3 в течение 1 часа при 350 °С. Коэффициент заполнения реактора бензолом и водой составлял . Выбор бензола для термодеструкции керогена обусловлен его малой реакционной способностью по отношению к образующимся фрагментам керогена [10]. Вода использована в качестве протонодонорного растворителя [5].

Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе «Хроматрон» с детектором по теплопроводности. Жидкие продукты (пиролизаты) отделяли от твердого остатка фильтрацией и промывкой хлороформом. Вещественный состав образовавшихся жидких продуктов определяли по стандартным методикам: асфальтены – осаждением гексаном, масла и смолы разделением на силикагеле гексаном и смесью спирт-бензола соответственно [11].

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 2 представлены данные о составе продуктов термолиза керогена. При термолизе керогена в среде бензола образуется 54,6 % жидких продуктов. Добавка гематита не приводит к существенным изменениям материального баланса процесса термолиза, тогда как в присутствии цеолита наблюдается увеличение выхода жидких продуктов до 61,4 % мас., снижается выход газов и твердых продуктов.

Таблица 2

Материальный баланс термолиза керогена и состав пиролизатов

Образец

Выход, % мас.

Содержание, % мас.

Асфальтены

: смолы

Газ

Твердый остаток

Жидкие продукты

Масла

Смолы

Асфальтены

В среде бензола

Кероген исходный

7,6

37,8

54,6

30,5

6,8

17,3

2,5

Кероген + гематит

7,4

37,0

55,6

21,0

12,5

22,1

1,8

Кероген + цеолит

6,4

32,2

61,4

22,8

17,3

21,4

1,2

В среде воды

Кероген исходный

15,7

60,0

24,3

3,8

10,6

9,9

0,9

Кероген + гематит

11,1

61,2

27,8

3,6

11,4

12,7

1,1

Кероген + цеолит

12,7

40,3

47,1

7,6

16,7

22,8

1,4

При термолизе керогена в среде воды степень конверсии в жидкие продукты в 2,2 раза ниже, чем при термолизе в среде бензола. Наибольшее количество жидких продуктов при термолизе керогена в присутствии воды образуется при добавке цеолита – их выход увеличивается в 1,9 раза по сравнению с термолизом керогена без добавок.

Таким образом, присутствие цеолита при термолизе, как в среде бензола, так и в среде воды, способствует увеличению степени конверсии.

В составе газообразных продуктов, образующихся при термолизе керогена, присутствуют водород, углекислый газ, метан, этан, пропан и бутан (табл. 3). Содержание непредельных углеводородов незначительно и в сумме составляет 0,05 % мас.

Таблица 3

Состав газообразных продуктов термолиза керогена

Образцы

Содержание, % мас.

Н2

CH4

СО2

С2Н6

С3Н8

С4+

В среде бензола

Кероген исходный

3,0

32,4

52,8

8,7

2,6

0,8

Кероген + гематит

3,0

11,4

74,6

5,7

4,5

0,8

Кероген + цеолит

3,1

22,0

65,1

6,5

1,5

1,8

В среде воды

Кероген исходный

18,2

25,5

54,9

0,5

0,3

0,6

Кероген + гематит

2,5

38,5

55,8

2,3

0,8

0,2

Кероген + цеолит

32,5

52,8

13,8

0,5

0,2

0,1

Преобладающими компонентами газообразных продуктов термолиза керогена в среде бензола являются углекислый газ и метан. Основным источником углекислого газа в продуктах термолиза, очевидно, является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот и сложных эфиров, наличие данных функциональных групп было показано данными ИК-спектроскопии [11-12]. Образование углеводородных газов при термолизе связано с трансформацией ароматических и алифатических структур керогена по радикально-цепному механизму. Наличие водорода в газовых продуктах термолиза, по-видимому, объясняется внутримолекулярными реакциями диспропорционирования [4].

В присутствии воды при термолизе без добавок водорода образуется в 6 раз больше, чем при термолизе в среде бензола. Также высокий выход водорода наблюдается при добавке цеолита. Доминирующими компонентами газов термолиза в среде воды являются метан и углекис- лый газ.

Результаты вещественного состава жидких продуктов термолиза керогена представлены в табл. 3. Полученные пиролизаты значительно обогащены смолисто-асфальтеновыми компонентами, что, по-видимому, обусловлено тем, что в коцебинском керогене II типа, содержатся значительные количества ароматических структур и сераорганических соединений, которые способствуют образованию жидких продуктов с высоким содержанием высокомолекулярных гетероатомных веществ [10].

Использование бензола в качестве среды для ожижения керогена и относительно невысокой температуры (350 °С), очевидно, предотвращает протекание вторичных реакций крекинга, приводящих к образованию смолисто-асфальтеновых веществ в жидких продуктах за счет реакций поликонденсации.

Содержание масел в продуктах термолиза керогена в среде бензола без добавок превышает суммарное содержание смол и асфальтенов в 1,3 раза, при этом количество асфальтенов в 2,5 раза выше, чем смол. Однако использование добавок цеолита или гематита при термолизе снижает выход масел в 1,3 – 1,5 раза по сравнению с термолизом без добавок, а суммарное содержание смол и асфальтенов превышает содержание масел в 1,7 раза. В присутствии добавок наблюдается увеличение количества смол по сравнению с асфальтенами. Так соотношение асфальтены:смолы при добавке гематита составляет 1,8, а в присутствии цеолита – 1,2.

В жидких продуктах термолиза в среде воды на долю смолисто-асфальтеновых компонентов приходится более 83 %, тогда как в термолизатах, полученных в среде бензола, доля этих компонентов составляет 44-63 % (табл. 3). Количество образующихся смол и асфальтенов при термолизе без добавок и в присутствии гематита примерно равное: соотношение асфальтены: смолы имеют соответственно значения 0,9 и 1,1. При добавке цеолита образуется в 1,4 больше асфальтенов, чем смол.

Заключение

В результате проведенных исследований процесса термолиза керогена горючего сланца Коцебинского месторождения выявлено влияние минеральных добавок на выход и состав продуктов термолиза горючих сланцев. Показано, что степень конверсии керогена в жидкие продукты в среде бензола в 2,0 – 2,2 раза выше, чем в среде воды.

В присутствии цеолита, как в среде бензола, так и в среде воды, значительно увеличивается выход жидких продуктов термолиза, но при этом образуется больше смолисто-асфальтеновых веществ.