Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Халькогениды тяжелых р-элементов привлекают внимание исследователей как функциональные материалы, обладающие оптическими, электрическими, магнитными и т.д. свойствами. Некоторые теллуриды РЗЭ широко используются при разработке нанотехнологических устройств, таких как микробатареи, многослойные высокоэффективные солнечные элементы [8]. Кроме того, недавние ab-initio расчеты [12] показали, что LaBiTe3 является топологическим изолятором.

Впервые теллуриды таллия-РЗЭ было представлены в работах [1, 3, 4], согласно которым соединения типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Nd, Sm, Gd, Tm) являются тройными структурными аналогами Tl5Te3 (Пр.гр. I4/mcm). Были определен характер их плавления и рассчитаны параметры кристаллических решеток.

Результаты работ [1, 3, 4] были подтверждены авторами [6], которые также показали, что эти соединения обладают магнитными и термоэлектрическими свойствами.

Вышеуказанные соединения дополняют класс тройных структурных аналогов Tl5Te3, которые, как и Tl5Te3, обладают термоэлектрическими свойствами. Среди них Tl9BiTe6 обладает рекордно высокими термоэлектрическими показателями [11].

Ранее нами были исследованы фазовые равновесия в системах Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6, Tl9GdTe6-Tl9BiTe6, Tl9TbTe6-Tl9BiTe6 и Tl2Te-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6. Установлено, что первые три системы характеризуются образованием непрерывных, а последняя – широких областей твердых растворов со структурой Tl5Te3 [5, 9, 10].

В данной работе для получения твердых растворов на основе термоэлектрика Tl9BiTe6 нами исследованы фазовые равновесия в системе Tl9TmTe6-Tl9BiTe6. Предполагалось, что введение в кристаллическую решетку атомов лантаноидов, более легких, чем таллий и висмут, приведет к увеличению флуктуации массы между атомами таллия и лантаноида, что в свою очередь понизит теплопроводность. С другой стороны, известно, что f-элементы вследствие наличия неспаренных электронов обладают магнитными свойствами и введение в кристаллическую решетку Tl9BiTe6 атомов Ln позволит получить твердые растворы с магнитными свойствами.

Как было показано в [2], Tl9TmTe6 плавится инконгруэнтно при 745 К и кристаллизуется в тетрагональной структуре с параметрами: a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2.

Соединение Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830К и кристаллизуется в тетрагональной структуре (a = 8.855, c = 13.048 A, z = 2) [7].

Материалы и методы исследования

Материалы и синтез

Исходные соединения были синтезированы сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных (~ 10-2 Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30–50 °) превышающих их точки плавления. Учитывая инконгруэнтный характер плавления Tl9TmTe6 [2, 4], промежуточный сплав после сплавления был перетерт в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешан, запрессован в таблетку и подвергнут термическому отжигу при 700 К в течение 1000 ч. Все синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА. Для предотвращения взаимодействия кварца с тулием, синтез проводили в графитизированных ампулах.

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением предварительно синтезированных и идентифицированных исходных теллуридов в условиях вакуума при 900 К. Масса образца составляла 1 г.

Методы исследования

Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus system), РФА (Bruker D8 ADVANCE) и измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 20 г).

Температуры термических эффектов снимали в интервале температур от комнатной до ~ 1400 К со скоростью нагревания 10 К×мин-1 на дифференциальном сканирующем дифрактометре (NETZSCH 404 F1 Pegasus system). Точность измерения температуры находилась в пределах ± 2 K.

Рентгенфазовый анализ был проведен при комнатной температуре в интервале углов 10–70 ° на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с CuKa-излучением

Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 20 г.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ДТА показали, что синтезированный Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830 K. На термограмме Tl9TmTe6 присутствовали два термических пика при 745 и 1123 К, соответствующих перитектическому разложению этого соединения и переходу в жидкое состояние.

Дифракционные картины соединений Tl9BiTe6 и Tl9TmTe6 были идентичны Tl5Te3. Методом наименьших квадратов были определены их параметры, равные a = 8.854, c = 13.047 A, z = 2 (Tl9BiTe6) и a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2 (Tl9TmTe6). Эти данные практически совпадают с литературными [2, 7].

На основании полученных экспериментальных данных построена фазовая диаграмма системы Tl9TmTe6-Tl9BiTe6 (таблица, рис. 1). Как видно, система характеризуется образованием непрерывных твердых растворов (d). Однако система в целом неквазибинарна из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9TmTe6, что приводит к первичной кристаллизации из расплава другой тугоплавкой фазы Х (предположительно TlTmTe2) в значительной области составов (0–45 мол % Tl9BiTe6) и образованию на диаграммах состояния фазовых областей L + Х и L + Х + d. Из-за узкого интервала температур область L + Х + d экспериментально не зафиксирована и разграничена пунктиром.

Некоторые свойства исходных соединений и твердых растворов в системе Tl9TmTe6-Tl9BiTe6