Увеличения объема и глубины информации о составе высокомолекулярных соединений нефти, о формировании наноагрегатов в зависимости от состава нефтяных дисперсных систем требуется для решения прикладных проблем, связанных с образованием АСПО [1, 2]. Действия разнообразных внешних факторов, самыми распространенными среди которых являются изменение состава дисперсионной среды и температуры, способствуют изменениям размеров асфальтеновых агрегатов, а также их структурным преобразованиям [3]. Эти превращения изучены слабо, полученные сведения весьма противоречивы.
Ранее нами проведены эксперименты по изучению влияния состава дисперсионной среды на структурные параметры молекул асфальтенов в нефтях различных химических типов [4, 5]. Эксперименты выполняли на модельных смесях метанового и нафтенового основания, в которых изменяли состав нефтяной дисперсионной среды путем добавления масляной фракции одной нефти в другую. При разбавлении метановой нефти маслами, выделенными из другой метановой нефти, отличающимися по групповому углеводородному составу, в модельной смеси увеличивается доля ароматических УВ. Нафтеновые модельные смеси готовили по аналогии с метановыми, и так же как в метановых, в них увеличивается доля аренов при увеличении разбавления нефти маслами.
Установлено, что при изменении состава дисперсионной среды обоих химических типов изменяются структурные параметры средней молекулы асфальтенов [4, 5]. При увеличении доли ареновых УВ в дисперсионной среде, как метановых, так и нафтеновых происходит снижение количества ароматических, нафтеновых циклов и количества парафиновых атомов углерода в алкильных заместителях средней молекулы асфальтенов. Таким образом, при увеличении доли ареновых УВ в составе дисперсионной среды модельных смесей происходит уменьшение размеров средней молекулы асфальтенов и изменение в структуре их молекул. В экспериментах на модельных смесях, в которых дисперсионную среду разбавляли углеводородами, на формирование молекул асфальтенов оказывало влияние только изменение состава углеводородной среды.
В данной работе приведены результаты по моделированию изменения состава дисперсионной среды при смешении двух нефтей различных химических типов (метановой и нафтеновой), содержащих как УВ, так смолы и асфальтены. При смешении двух нефтей, отличающихся по содержанию ВМС и групповому составу УВ, возможны изменения межмолекулярных взаимодействий молекул асфальтенов как друг с другом, так и с другими компонентами нефтяной дисперсной системы, таких как, π-взаимодействие ароматических фрагментов асфальтенов и молекул смол, радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикалов и системы π-электронов соседних молекул асфальтенов или взаимодействия за счет водородных связей с участием гетероатомов [6].
Материалы и методы исследования
Объектами исследования послужили модельные смеси, полученные смешением двух нефтей: метановой Харьягинского месторождения и нафтеновой русской нефти в соотношениях метановая : нафтеновая нефти – 4:1, 1:1, 1:4 по массе. Выбранные нефти отличаются по химическому типу и по содержанию ВМС (табл. 1). Метановая нефть содержит в своем составе 1,6 % мас. асфальтенов, нафтеновая – 0,5 %, в модельных смесях при увеличении доли нафтеновой нефти количество асфальтенов снижается с 1,4 до 0,7 %. Количество смол в метановой и нафтеновой нефтях составляет 5,7 и 7,7 % соответственно, в модельных смесях их содержание увеличивается с 5,8 до 7,2 %.
Таблица 1
Вещественный состав модельных смесей
|
Компоненты нефти |
Нефти |
Модельные смеси (соотношение метановая: |
|||
|
Метановая (Харьягинская) |
Нафтеновая (Русская) |
||||
|
4:1 |
1:1 |
1:4 |
|||
|
Смолы |
5,4 |
7,7 |
5,8 |
6,5 |
7,2 |
|
Асфальтены |
1,6 |
0,5 |
1,4 |
1,0 |
0, 7 |
|
Масла |
93,0 |
91,8 |
92,8 |
92,5 |
92,1 |
Разделение исходных нефтей и модельных смесей на масла, смолы и асфальтены проводили по методике [7]. Асфальтены осаждали 40-кратным избытком гексана, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавший осадок. Полученный осадок отмывали гексаном от масел и смол. Мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15 по массе), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы – смесью этанола и бензола (1:1 по объему).
Групповой углеводородный состав исходных нефтей и модельных нефтяных смесей определяли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии [8]. Разделение углеводородного концентрата (масел) на фракции насыщенных, моно-, би-, три- и полиароматических УВ проводили на Al2O3 II степени активности. Качество разделения контролировали методами УФ-спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии.
Структурно-групповой анализ (СГА) основан на данных ПМР-спектроскопии, элементного состава и молекулярной массы [9-11]. ПМР-спектры снимали на ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан) при 1 %-ной концентрации образца [16]. Молекулярные массы асфальтенов измеряли криоскопией в нафталине. Элементный состав определяли на анализаторе углерода, водорода, азота, серы и кислорода Vario EL Cube ELEMENTAR Analisensy steme Gmbh. Метод СГА позволяет рассчитать среднее распределение атомов между структурными элементами молекул смол и асфальтенов [12].
Результаты исследования и их обсуждение
По данным группового углеводородного состава установлено, что в обеих исходных метановой и нафтеновой нефтях преобладают насыщенные УВ – 52,9 и 45,7 % мас. соответственно (табл. 2).
Таблица 2
Групповой углеводородный состав модельных смесей
|
Группы углеводородов |
Нефти |
Модельные смеси (соотношение метановая: нафтеновая нефти) |
|||
|
Метановая (Харьягинская) |
Нафтеновая (Русская) |
||||
|
4:1 |
1:1 |
1:4 |
|||
|
Насыщенные |
52,9 |
45,7 |
51,5 |
49,4 |
47,1 |
|
Моноарены |
15,8 |
15,9 |
15,8 |
15,8 |
15,9 |
|
Биарены |
14,0 |
4,3 |
12,0 |
9,2 |
6,3 |
|
Триарены |
6,8 |
16,7 |
8,8 |
11,7 |
14,7 |
|
ПАУ |
10,5 |
17,4 |
11,9 |
13,9 |
16,0 |
|
Сумма аренов |
47,1 |
54,3 |
48,5 |
50,7 |
52,9 |
|
арены/насыщенные |
0,89 |
1,19 |
0,94 |
1,03 |
1,12 |
Методом газовой хроматографии показано, что в составе насыщенных УВ метановой нефти преобладают н-алканы (рис. 1, а), тогда как в нафтеновой они практически отсутствуют и фракция насыщенных УВ преимущественно представлена циклическими УВ (рис. 1, б).
Рис. 1. Хроматограммы нефтей а) метановой, б) нафтеновой
По содержанию ароматические УВ в метановой нефти располагаются в ряд: моно- > би- > ПАУ > триарены, в нафтеновой нефти – ПАУ > три- > моно- > биарены, концентрация моноаренов в обеих нефтях одинакова.
Групповой углеводородный состав полученных модельных смесей показал, что увеличение количества нафтеновой нефти в модельной смеси приводит к снижению содержания насыщенных УВ и увеличению доли аренов (табл. 2). Методом ГЖХ анализа модельных смесей установлено, что снижение насыщенных УВ происходит за счет снижения концентрации в модельной смеси нормальных и изо-алканов после добавления к метановой нефти нафтеновой (рис. 2, а, б, в).
Рис. 2. Хроматограммы модельных смесей а) метановой:нафтеновой – 4:1, б) метановой:нафтеновой – 1:1, в) метановой:нафтеновой – 1:4
Для выявления зависимости изменения архитектурной организации молекул асфальтенов от изменения состава нефтяной дисперсионной среды проведен их структурно-групповой анализ.
Молекулярные массы асфальтенов метановой и нафтеновой нефтей составляют 1132 и 1708 а.е.м. соответственно. В модельных смесях молекулярная масса асфальтенов ниже, чем в исходной нафтеновой нефти (1708 а.е.м.), но выше чем в метановой (1132 а.е.м.) и составляет величины от 1294 до 1582 а.е.м. Необходимо отметить, что молекулярная масса асфальтенов модельных смесей не является аддитивной величиной соответственно долям исходных нефтей. При увеличении доли аренов и снижении насыщенных УВ в модельных смесях наблюдается снижение молекулярной массы асфальтенов (табл. 3). Молекулы асфальтенов, выделенных из исходной метановой нефти, являются двух- и трехблочными (ma = 2,5), из нафтеновой – двублочными (ma = 1,3). В модельных нефтяных системах они в основном двух- и трехблочные с преобладанием молекул с двумя структурными блоками – величина ma составляет 1,9-2,3.
Таблица 3
Общие характеристики и средние структурные параметры асфальтенов модельных смесей
|
Показатели |
Исходные |
Модельные системы |
|||
|
Харьягинская |
Русская |
4:1 |
1:1 |
1:4 |
|
|
Степень ароматичности |
0,89 |
1,19 |
0,85 |
1,06 |
1,21 |
|
Средняя молекулярная масса, а.е.м. |
1132 |
1708 |
1582 |
1445 |
1295 |
|
Элементный состав, % мас.: С |
84,17 |
84,0 |
84,48 |
85,08 |
84,38 |
|
H |
8,33 |
6,9 |
7,90 |
7,79 |
7,78 |
|
N |
0,68 |
0,9 |
0,78 |
0,8 |
0,79 |
|
S |
2,79 |
1,2 |
2,78 |
2,57 |
1,83 |
|
O |
4,03 |
7,0 |
4,06 |
3,76 |
5,22 |
|
Число атомов в «сред-ней молекуле»: С |
79,4 |
119,59 |
111,38 |
102,75 |
91,06 |
|
Са |
31,55 |
61,2 |
54,38 |
49,27 |
42,61 |
|
Сн |
39,65 |
54,4 |
35,35 |
40,91 |
37,46 |
|
Сп |
8,20 |
3,99 |
21,65 |
12,57 |
10,99 |
|
Сα |
11,28 |
16,61 |
14,38 |
14,00 |
12,05 |
|
Сγ |
3,9 |
3,99 |
4,66 |
4,00 |
3,42 |
|
Распределение атомов углерода, %: fа |
39,74 |
51,2 |
48,10 |
46,79 |
49,03 |
|
fн |
49,93 |
45,5 |
39,93 |
41,14 |
37,83 |
|
fп |
10,33 |
3,3 |
11,98 |
12,07 |
13,14 |
|
Кольцевой состав: Ко |
17,04 |
29,2 |
22,05 |
19,56 |
19,47 |
|
Ка |
7,41 |
15,38 |
13,59 |
12,25 |
10,60 |
|
Кн |
9,62 |
13,84 |
8,49 |
9,80 |
8,96 |
|
Количество структурных блоков: ma |
2,50 |
1,32 |
2,25 |
2,11 |
1,91 |
|
Ko* |
6,90 |
7,13 |
9,80 |
10,47 |
10,22 |
|
Kа* |
3,00 |
2,96 |
6,03 |
5,82 |
5,54 |
|
Кн* |
3,90 |
4,17 |
3,77 |
4,65 |
4,68 |
|
С* |
32,15 |
36,45 |
49,46 |
48,64 |
47,57 |
|
Сп* |
3,32 |
6,65 |
9,61 |
5,83 |
5,74 |
|
Сα* |
4,57 |
4,63 |
6,38 |
6,65 |
6,29 |
|
Сγ* |
1,59 |
2,64 |
2,07 |
1,90 |
1,79 |
|
* – Параметры структурного блока |
|||||
Структура молекул высокомолекулярных соединений состоит из ароматических и нафтеновых колец, содержащих алкильные заместители. Количество ароматических циклов (Ка) в молекулах асфальтенов метановой нефти в 2 раза ниже, чем в нафтеновой, и составляет 7,4 и 15,4, соответственно. Среди ароматических колец в каждом структурном блоке в молекулах асфальтенов обеих исходных нефтей доминируют триареновые – Ка* = 3,0 и 2,9. Увеличение ароматических и снижение насыщенных УВ в дисперсионной среде с увеличением доли нафтеновой нефти в модельной системе приводит к снижению ареновых циклов как в средней молекуле асфальтенов, так и в каждом структурном блоке (табл. 3).
Количество нафтеновых колец (Кн) равно 9,6 в асфальтенах из метановой нефти и 13,8 – в асфальтенах из нафтеновой. В каждом структурном блоке молекулы асфальтенов исходных нефтей метановой и нафтеновой в среднем содержится по 4 нафтеновых цикла (Кн* = 3,9 и 4,2 соответственно). При изменении углеводородной среды с метановой на нафтеновую изменяется количество нафтеновых циклов с 8,5 до 9,0 в средней молекуле и с 3,8 до 4,7 в каждом структурном блоке. Увеличение в дисперсионной среде нафтеновых и ароматических УВ приводит к увеличению нафтеновых циклов в молекулах асфальтенов (табл. 3).
Число парафиновых атомов углерода (Сп) в молекулах асфальтенов метановой нефти составляет 8,2, для нафтеновой нефти это число равно 4,0. На один структурный блок молекулы асфальтенов метановой нефти приходится в среднем 3,3 парафиновых атомов С, в асфальтенах нефтеновой нефти – 6,7. Снижение количества насыщенных УВ, в частности, н-алканов в дисперсионной среде модельных смесей, приводит к снижению количества парафиновых атомов С в алкильном обрамлении молекул асфальтенов (табл. 3).
Заключение
На примере нефтяных модельных смесей изучено влияние состава дисперсионной среды на изменение структурных параметров молекул асфальтенов.
Асфальтены, выделенные из модельных смесей имеют молекулярную массу больше, чем в исходной метановой, но меньше чем в нафтеновой нефти. Показано, что увеличение количества нафтеновой нефти в составе модельных смесей приводит к снижению ароматических и нафтеновых циклов, количества парафиновых атомов углерода в алкильных заместителях.
Показано, что при смешении двух нефтей в дисперсионной среде модельных смесей возможны изменения сил межмолекулярного взаимодействия молекул асфальтенов как друг с другом, так и с другими нефтяными компонентами. За счет чего и происходят структурные преобразования в молекулах асфальтенов.