Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Файлы

Папулов Ю.Г.

Статья в формате PDF

1237 KB

Доклад посвящен одной из фундамен­тальных проблем этой области знания - уста­новлению закономерностей, связывающих свой­ства веществ со строением молекул, и разработ­ке количественных методов расчета и прогнозирования, что находится в центре внимания кафе­дры физической химии ТвГУ [2-9].

На современном этапе указанная проблема весьма актуальна. Число полученных веществ (их в настоящее время более 20 млн) непрерывно воз­растает. Экспериментальное определение физико­химических свойств нередко сопряжено со значи­тельными техническими трудностями. Оно тре­бует больших затрат материальных средств, ква­лифицированного труда и времени, да и не всег­да возможно. В результате число изученных ве­ществ резко отстает от числа известных (особен­но это касается органических соединений, число которых исчисляется миллионами). Наличие на­дежных расчетных етодов исследования позволя­ет предсказывать характеристики вещества (пре­жде, чем оно синтезировано, а свойство измере­но) и тем самым выбирать из многих (еще не изу­ченных и даже не полученных) соединений те, ко­торые (согласно прогнозу) удовлетворяют постав­ленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами [2; 5; 7].

В принципе все физико-химические свой­ства веществ можно вывести исходя из фунда­ментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпи­рические расчеты (ab initio) весьма трудоемки и дорогостоящи, что ограничивает их практиче­ские возможности. Феноменологические мето­ды более просты в обращении и успешно справ­ляются с решениями задач массового расчета.

С феноменологической точки зрения мо­лекула выступает как система взаимодействую­щих атомов. Принимая такую физическую мо­дель, естественно предположить, что некоторое экстенсивное свойство вещества Р может быть представлено как сумма свойств, приходящих­ся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одно-центровые (р_α ), двухцентровые - парные (р_αβ), трехцентровые - тройные (р_αβγ ) и т.д.

(общая математическая модель). Это уравнение распространяются на разные физи­ческие свойства: скалярные (например, энергия образования, энтропия), векторные (электриче­ский дипольный момент) и тензорные (поляризуемость). Оно имеет квантовомеханическое и статистическое обоснование [10] и в принци­пе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки). Выражение (1) вы­ступает как основной постулат феноменологи­ческой теории связи свойств веществ со строе­нием молекул и служит базой для построения ад­дитивных схем расчёта [1; 2].

Внутримолекулярные взаимодействия распадаются на валентные взаимодействия и не­валентные. Последние разделяются на взаимо­действия атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный атом, через два таких ато­ма, через три атома и т.д. Для алканов из (1) сле­дует [1; 2; 7]:

Здесь а и b характеризуют валентную часть, Г_сс и ΔAccc - эффективные вклады взаи­модействий соответственно пары и тройки ато­мов С около одного и того же углеродного ато­ма; Тсс, ωсс, vcc, μcс - эффективные вклады взаимодействий пар атомов С, удаленных по цепи соответственно через два, три, четыре и пять атомов углерода и т.д.; xcc1,xссс₁ xсс₂, xсс3 , хсс4 , хсс5 - числа соответствующих взаимодей­ствий.

Таблица иллюстрирует влияние валент­ных и невалентных взаимодействий атомов на энтальпию образования Δ_fH°₂₉₈ алканов, оценен­ное при помощи формулы (2) соответственно по 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметрам. Значения пара­метров найдены МНК (из сорока первых значе­ний Δ_fH°₂₉₈). Видно, по мере полноты учета вза­имодействий несвязанных атомов согласие меж­ду рассчитанными и экспериментальными зна­чениями все более улучшается, причем показа­тели |ε‾| (средняя абсолютная ошибка расчета) и ε_max (максимальное отклонение), как и следо­вало ожидать, стремятся к некоторым пределам [2; 7].

Таблица. Результаты расчета энтальпии образования алканов по схемам, учитывающим взаимное влияние атомов в явном виде

По найденным значениям параметров (в высоких приближениях) могут быть рассчитаны энтальпии образования высших алканов (нонанов, деканов, ундеканов и т.д.).

Подобные расчеты проведены для других термодинамических свойств [2; 7].

Список литературы

1. Папулов Ю.Г. Строение молекул. Тверь: ТвГУ, 2008. 232 с.
2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Рас­чётные методы в атом-атомном представле­нии. - Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
3. Папулов Ю.Г., Чулкова Л.В. Физиче­ская химия в Тверском университете (истори­ческие заметки) // Вестн. МГУ Сер. 2. Химия. 2005.. Т. 46, № 2. С. 117-118.
4. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Виноградова М.Г. Связь свойств веществ со строением молекул. Феноменологические методы // Тез. докл. Межд. конференции "Химия в Московском университете в контексте российской и ми­ровой науки", посвященной 250-летию МГУ и 75-летию Химфака. М.: МГУ, 2004. С. 69-71.
5. Папулов Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование // Успехи совр. естествознания. 2006.  № 2. С. 75-76.
6. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Смоляков В.М. Связь свойств веществ со строением молекул: феноменологическая теория // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 1. - М.: Граница,  2007.  С. 380.
7. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Смоляков В.М. Связь между свойствами веществ и строением молекул: феноменологическая теория. Аддитивные схемы расчета алканов (обзор) // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия».  2008,  № 8 [68] (вып. 6). С. 4-66.
8. Papulov Yu.G. Theory and methods of calculation in atom-atomic approach // Abstr. XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia: Vol. 1. - Kazan: IPH "Butlerov Heritage" Ltd, 2009. P. 16.
9. Папулов Ю.Г. Теория и методы расчета в атом-атомном представлении //Вестн. Казанского технологич. ун-та, 2010, № 1. С. 80-83.
10. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: МГУ, 1987. 239 с.

Библиографическая ссылка