Доклад посвящен одной из фундаментальных проблем этой области знания - установлению закономерностей, связывающих свойства веществ со строением молекул, и разработке количественных методов расчета и прогнозирования, что находится в центре внимания кафедры физической химии ТвГУ [2-9].
На современном этапе указанная проблема весьма актуальна. Число полученных веществ (их в настоящее время более 20 млн) непрерывно возрастает. Экспериментальное определение физикохимических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных (особенно это касается органических соединений, число которых исчисляется миллионами). Наличие надежных расчетных етодов исследования позволяет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбирать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами [2; 5; 7].
В принципе все физико-химические свойства веществ можно вывести исходя из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (ab initio) весьма трудоемки и дорогостоящи, что ограничивает их практические возможности. Феноменологические методы более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета.
С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействующих атомов. Принимая такую физическую модель, естественно предположить, что некоторое экстенсивное свойство вещества Р может быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные атом-атомные взаимодействия: одно-центровые (рα ), двухцентровые - парные (рαβ), трехцентровые - тройные (рαβγ ) и т.д.
(общая математическая модель). Это уравнение распространяются на разные физические свойства: скалярные (например, энергия образования, энтропия), векторные (электрический дипольный момент) и тензорные (поляризуемость). Оно имеет квантовомеханическое и статистическое обоснование [10] и в принципе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки). Выражение (1) выступает как основной постулат феноменологической теории связи свойств веществ со строением молекул и служит базой для построения аддитивных схем расчёта [1; 2].
Внутримолекулярные взаимодействия распадаются на валентные взаимодействия и невалентные. Последние разделяются на взаимодействия атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный атом, через два таких атома, через три атома и т.д. Для алканов из (1) следует [1; 2; 7]:
Здесь а и b характеризуют валентную часть, Гсс и ΔAccc - эффективные вклады взаимодействий соответственно пары и тройки атомов С около одного и того же углеродного атома; Тсс, ωсс, vcc, μcс - эффективные вклады взаимодействий пар атомов С, удаленных по цепи соответственно через два, три, четыре и пять атомов углерода и т.д.; xcc1,xссс1 xсс2, xсс3 , хсс4 , хсс5 - числа соответствующих взаимодействий.
Таблица иллюстрирует влияние валентных и невалентных взаимодействий атомов на энтальпию образования ΔfH°298 алканов, оцененное при помощи формулы (2) соответственно по 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 параметрам. Значения параметров найдены МНК (из сорока первых значений ΔfH°298). Видно, по мере полноты учета взаимодействий несвязанных атомов согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями все более улучшается, причем показатели |ε‾| (средняя абсолютная ошибка расчета) и εmax (максимальное отклонение), как и следовало ожидать, стремятся к некоторым пределам [2; 7].
Таблица. Результаты расчета энтальпии образования алканов по схемам, учитывающим взаимное влияние атомов в явном виде
По найденным значениям параметров (в высоких приближениях) могут быть рассчитаны энтальпии образования высших алканов (нонанов, деканов, ундеканов и т.д.).
Подобные расчеты проведены для других термодинамических свойств [2; 7].
Список литературы
- Папулов Ю.Г. Строение молекул. Тверь: ТвГУ, 2008. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчётные методы в атом-атомном представлении. - Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Чулкова Л.В. Физическая химия в Тверском университете (исторические заметки) // Вестн. МГУ Сер. 2. Химия. 2005.. Т. 46, № 2. С. 117-118.
- Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Виноградова М.Г. Связь свойств веществ со строением молекул. Феноменологические методы // Тез. докл. Межд. конференции "Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки", посвященной 250-летию МГУ и 75-летию Химфака. М.: МГУ, 2004. С. 69-71.
- Папулов Ю.Г. Связь свойств веществ со строением молекул: математическое моделирование // Успехи совр. естествознания. 2006. № 2. С. 75-76.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Смоляков В.М. Связь свойств веществ со строением молекул: феноменологическая теория // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т. 1. - М.: Граница, 2007. С. 380.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Смоляков В.М. Связь между свойствами веществ и строением молекул: феноменологическая теория. Аддитивные схемы расчета алканов (обзор) // Вестн. Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия». 2008, № 8 [68] (вып. 6). С. 4-66.
- Papulov Yu.G. Theory and methods of calculation in atom-atomic approach // Abstr. XVII Intern. Conf. on Chem. Thermodynamics in Russia: Vol. 1. - Kazan: IPH "Butlerov Heritage" Ltd, 2009. P. 16.
- Папулов Ю.Г. Теория и методы расчета в атом-атомном представлении //Вестн. Казанского технологич. ун-та, 2010, № 1. С. 80-83.
- Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: МГУ, 1987. 239 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-97500р Центр-а)
Библиографическая ссылка
Папулов Ю.Г. СВЯЗЬ МЕЖДУ СВОЙСТВАМИ ВЕЩЕСТВ И СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ: ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2010. – № 12. – С. 143-145;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=1034 (дата обращения: 17.08.2024).