Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Экспериментальные (nэ, cм-1) [7] и вычисленные значения частот в гармоническом(nг, cм-1) и ангармоническом приближениях (nа, cм-1), а также интенсивностей спектров ИК (IИК, км/моль) и КР (IКР, A4/а.е.м.) Met и N-fMet

Рис. 2. Экспериментальный [7] ИК спектр Met (а), измеренный в газовой фазе, и вычисленные ИК спектры Met (б) и N-fMet (в)

Учёт механического ангармонизма приводит к существенному улучшению согласия между экспериментальными и вычисленными частотами в области валентных колебаний связей СН, NH и ОН (область 2880–3540 см^-1). Значения вычисленных частот уменьшились на 3,5÷4,5 % для валентных колебаний связей СН, NH и на 5,4 % для q(ОН). Учитывая, что экспериментальные значения частот 2860 и 2930 см^-1 отвечают максимумам полос поглощения, являющихся суперпозицией нескольких полос поглощения [7], расчёт нормальных колебаний в ангармоническом приближении позволил уточнить отнесение колебаний в этой области. Так, колебания 44 и 46, значения частот которых расположены в области 2884–2890 см-1, отвечают экспериментальной полосе поглощения с максимумом в области 2860 см-1, а колебания 45, 47–50 – полосе поглощения с максимумом в области 2930 см-1. В области 700–1800 см-1, в которой проявляются валентные колебания связей СС, СN, CS, CO и деформационные колебания аминной NH2, метильной CН3, а также CH₂, СН и ОН групп, значения частот понижаются на 1,5–2,5 % по сравнению с частотами, вычисленными в гармоническом приближении. Исключение составляет колебание с частотой 879 см-1, форма которого отвечает изменению длины связи CN. Выполненный расчёт позволил уточнить отнесение экспериментально наблюдаемого колебания с частотой 1442 см-1, ранее интерпретированного как колебание 38 [1], к колебанию 39.

В низкочастотной области (ниже 200 см-1), где проявляются колебания, характеризующие поворот или вращение одних молекулярных фрагментов Met относительно других как целого, учёт ангармонизма не привёл к какому-либо существенному изменению частот (в таблице частоты данного спектрального интервала не приведены). В области 200–520 см-1 проявляются деформационные колебания углов CCC, CNC, CОC, CSC, среди которых низкочастотными являются колебания углов CSC. Наибольшую интенсивность в ИК спектре Met имеют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям 21 и 27 связей СN (802 и 1079 см-1), валентным колебаниям 28 и 43 связей CO (1104 и 1776 см-1) и деформационному колебанию 14 b(ОН) (582 см-1). В спектрах КР в средней спектральной области имеются три линии сильной интенсивности – это колебания с частотами 690, 1438 и 1461 см-1, формы которых отвечают соответственно изменению длины связи SC и изменению валентных углов в группах СН3 и СН2. Наиболее интенсивные линии в спектрах КР лежат в области валентных колебаний связей СН, NH и OH.

N-формилметионин. Первоначально, так же как и для Met, были определены энергетические состояния трёх конформеров N-fMet (рис. 1) В отличие от Met разница энергий составляет DЕ=ЕII – ЕI = 0,3 и Е=ЕIII – ЕI = 15,5 кДж/моль. Небольшое отличие вычисленных энергий конформеров II и III от I указывает на равную вероятность одновременного существования этих молекулярных структур в веществе.

В работе [4] была исследована стабильность 12 конформеров N-fMet, образующихся как за счёт относительного вращения групп СООН и NСО, так поворотов молекулярных фрагментов СООН и NСО относительно связей СС и СS. Учитывалось влияние на колебательные спектры всевозможных водородных связей, таких как О…НО, О…HN, O…HC и N…HC. Как и в нашем расчёте, наиболее стабильным оказался конформер I (рис. 1).

Для анализа влияния структуры на колебательные спектры, были предварительно проведены расчёты ИК и КР спектров для всех трёх конформеров N-fMet. Значения частот соответствующих спектров отличались незначительно и главным образом для низкочастотных колебаний, поэтому в таблице приведены колебания только для конформера I.

Ранее теоретические колебательные (ИК) спектры незаряженного N-fMet были представлены в работе [4], где был выполнен анализ лишь высокочастотной спектральной области (2900–3600 см-1) и в качестве экспериментальных частот были взяты частоты колебаний Met. Как и в работе [2], расчёт частот был выполнен в гармоническом приближении. В таблице и на рис. 2 (в) приведены результаты расчёта колебательных спектров N-fMet и дана интерпретация нормальных колебаний. Влияние ангармонизма имеет такой же характер, как и в случае Met. В высокочастотной области 2750–3550 см-1 в отличие от Met вместо двух колебаний q(NH2) проявляются колебания с частотами 3423 и 2760 см-1, характеризующие валентные колебания q(NH) и q(СH) фрагмента NCO.

Для N-fMet число нормальных колебаний на шесть больше, чем для Met, четыре из которых имеют мало смешанные формы колебаний. Это колебание в области 1749 см-1, форма которого отвечает изменению длины связи С=О, и три колебания в низкочастотной области, которые характеризуют смещения молекулярного фрагмента NCO относительно других фрагментов N-fMet.

Два других колебания характеризуют валентные и деформационные колебания связей NH и ОН, но их форма является смешанной с формами других колебаний, что влияет и на смещение частот колебаний по сравнению с частотами колебаний Met, и на интенсивность соответствующих полос поглощения. Так, смешение форм деформационных колебаний b(ОН) с формами валентных колебаний b(CH2), b(NH) (колебания 34, 35), как и смешение формы колебания Q(CO) с формой колебания b(CH2) (колебания 32, 33) приводит к значительному возрастанию (в ~ 10 раз) интенсивности соответствующих полос поглощения по сравнению с Met. По той же причине наблюдается значительное увеличение интенсивности полос поглощения, соответствующих колебаниям 18 и 19. В спектрах КР, как и для Met, наиболее интенсивные линии лежат в области валентных колебаний связей СН, NH и OH (колебания 50–60).

Выводы

Расчёт нормальных колебаний с учётом механического ангармонизма улучшил согласие вычисленных и экспериментальных частот колебательных спектров Met и N-fMet для наиболее стабильных незаряженных конформеров, что позволило уточнить ранее выполненную интерпретацию колебательных спектров. Выполнена полная интерпретация N-fMet и проведён сравнительный анализ с колебательным спектром Met. Определено влияние фрагмента NCO незаряженного конформера N-fMet на смещение частот и интенсивности полос поглощения. Показано, что смешение форм деформационных колебаний b(ОН) и Q(CO) с формами валентных колебаний b(CH2), b(NH) для N-fMet приводит к значительному возрастанию (в ~ 10 раз) интенсивности соответствующих полос поглощения по сравнению с Met.