Металл-углеродные композитные наночастицы являются перспективным материалом для ряда медико-биологических применений (например, как магнитоконтрастные вещества [1] или как катализаторы ряда химических реакций [2]). В первом случае критически важным параметром является удельная намагниченность материала. Кроме того, важна химическая стабильность наночастиц. Для частиц со структурой металлическое ядро – углеродная оболочка характерна гораздо более высокая химическая стабильность, чем для частиц без оболочки, которые очень быстро деградируют на воздухе, образуя оксиды. Однако надо отметить, что для частиц с оболочкой при хранении на воздухе или тем более при работе с такими частицами в водных средах процесс деградации также может иметь место, хотя и с меньшей скоростью. Использование металл-углеродных частиц как магнитных контрастеров требует функционализации поверхности теми или иными молекулами. В процессе функционализации частицы должны выдерживать влияние относительно агрессивной химической среды, например, действие растворов кислот, поэтому требуется достаточно высокое совершенство и плотность углеродной оболочки. Мы использовали для синтеза металл-углеродных наночастиц метод конденсации из паровой фазы в среде аргона, содержащего бутан. Формирование углеродной оболочки при газофазном синтезе происходит вследствие пиролиза бутана на частицах металла. Известно, что наиболее эффективными катализаторами пиролиза углеводородов являются никель и кобальт. Мы также установили ранее, что химическая стабильность композитов Ni@C заметно превышает химическую стабильность композитов Fe@C. Однако наночастицы Ni@C характеризуются довольно низким значением намагниченности по сравнению с частицами Fe@C, что обусловлено почти четырехкратным отличием намагниченности никеля и железа (55 и 217 emu/g соответственно). Таким образом, наночастицы Ni@C вряд ли могут рассматриваться как перспективный материал для использования их в качестве магнитных контрастеров, несмотря на их высокую химическую стабильность. Мы попытались найти компромиссные варианты синтеза металл-углеродных частиц, которые обеспечивали бы и оптимальный набор магнитных свойств (высокая намагниченность и низкая коэрцитивная сила), и высокую химическую стабильность. Разумным вариантом решения такой задачи нам представляется синтез частиц с ядром из сплавов на основе железа с добавками никеля. Приводимые в литературе данные по намагниченности сплавов Ni-Fe довольно противоречивы. В работе [3] приводятся высокие значения величины магнитного момента на атом металла для сплавов железа с (10–25) вес. % Ni (табл. 1). Но следует отметить, что эти значения приведены для ОЦК фазы, а в соответствии с равновесной фазовой диаграммой в этой области составов ОЦК фаза ограничена концентрацией никеля не более 7 %. Полная растворимость в этой системе наблюдается в диапазоне температур от 900 до 1400 °С, где равновесной является ГЦК фаза. При понижении температуры должны образовываться двухфазные смеси (ОЦК + ГЦК).
Таблица 1
Фазовый состав и атомный магнитный момент некоторых сплавов системы (Ni-Fe)
|
Fe |
Ni |
M, µB/ат. |
Фаза |
|
100 |
0 |
2,175 |
ОЦК |
|
90 |
10 |
2,170 |
ОЦК |
|
75 |
25 |
2,025 |
ОЦК |
|
50 |
50 |
1,52 |
ОЦК |
Известно также, что в этой системе при понижении температуры могут образоваться метастабильные фазы, такие как Fe3Ni и FeNi [4]. Поскольку фазовый состав образцов в системе (Fe-Ni) определяет их магнитные свойства, намагниченность этих сплавов может сильно варьироваться в зависимости от метода получения и термообработок. В работе [5] приводятся довольно высокие значения намагниченности сплава номинального состава Fe0.74Ni0.26 (120 emu/g). Однако этот образец содержал 2 фазы в близком соотношении объемов – ОЦК на основе железа и ГЦК с составом Fe0.64Ni0.36. Информации о соотошении фаз нет, и это затрудняет интерпретацию полученных авторами результатов. Также двухфазные нанопорошки состава Fe0.63Ni0.37 изучались в работе [6]. Намагниченность насыщения этих нанопорошков составила 85 и 40 emu/g для соотношений ОЦК и ГЦК фаз (63:37) и (52:48) соответственно. Аналогичная ситуация описывается в работе [7], где исследовались нанопорошки системы (Fe-Ni) во всей области составов. Для диапазона 20–40 % Ni состав порошков оказался двухфазным, причем соотношение фаз ОЦК и ГЦК не было определено. Наличие двух фаз соответствует равновесной диаграмме состояний, но не позволяет определить намагниченность отдельных фаз. Нанопорошки состава Fe45Ni55, полученные с помощью электровзрывного нагружения, исследовались в работах [8, 9]. Было установлено, что порошки данного состава находятся в ГЦК фазе, что, видимо, обусловлено быстрым охлаждением частиц от высокой температуры. Намагниченность составила около 140 emu/g, при этом авторы отмечают возможность присутствия в образцах нескольких магнитных фаз. В нашем случае при синтезе металл-углеродных композитов ситуация дополнительно усложняется тем, что в состав ядра, по-видимому, входит углерод, который может не только стабилизировать ГЦК фазу, но и изменить ее магнитные свойства. Таким образом, несмотря на довольно большой объем проведенных к настоящему времени исследований магнитных свойств сплавов системы (Fe-Ni), невозможно заранее предсказать, какие величины намагниченности насыщения могут быть реализованы в нанокомпозитах (Ni-Fe)@C с разным соотношением никеля и железа. Синтез таких нанокомпозитов и измерение их магнитных свойств и химической стабильности было одной из целей настоящей работы. Другой целью с учетом возможного практического применения таких композитов для отмеченных выше медико-биологических задач было создание устойчивых водных суспензий таких наночастиц и исследование их релаксационных характеристик.
Материалы и методы исследования
Газофазный метод синтеза металл-углеродных частиц описан в работе [10]. Капля расплавленного и перегретого металла левитирует в высокочастотном электромагнитном поле. Поток инертного газа уносит в холодную зону частицы металла, где они конденсируются непосредственно в газовой среде. Затем частицы задерживаются тканевым фильтром. Размер частиц определяется давлением газа, скоростью потока газа и температурой капли. При наличии в газе-носителе (аргоне) некоторого количества углеводорода (например, бутана) происходит пиролиз бутана, и на поверхности конденсирующихся частиц образуется углеродная оболочка, которая препятствует дальнейшему росту частиц. В этом случае средний размер частиц оказывается меньше, чем при конденсации частиц того же металла в чистом аргоне. Исходный порошок для композитов NiFe@C готовили перемешиванием в вибромельнице порошков никеля и железа в соответствующих пропорциях. Затем смеси спекали в вакууме и вновь измельчали до размера (0,3–0,45) мм. С помощью порошкового питателя такие частицы непрерывно подавались в зону плавки, где происходило испарение. Скорость подачи порошка была подобрана так, чтобы масса капли и, следовательно, ее температура оставались постоянными в течение всего процесса испарения. Для сравнения был синтезирован также композит Fe@C, не содержащий никеля. В этом случае исходным материалом служила железная проволока диаметром 0,4 мм.
Металл-углеродные частицы являются гидрофобными, и для их использования в медико-биологическом плане необходима их функционализация, чтобы увеличить их гидрофильность. Чаще всего для модификации металл-углеродных наночастиц к поверхности частиц прививают амино- или карбоксогруппы с использованием арил-диазониевых солей [10]. Однако в ряде случаев эти функциональные группы не обеспечивают достаточной агрегативной устойчивости суспензий. В данной работе мы использовали ту же слегка измененную методику для прививки к углеродной поверхности частиц сульфогрупп. Схема синтеза представлена на рис. 1. Предварительно навеска (50–100) мг металл-углеродных наночастиц обрабатывалась концентрированной соляной кислотой для очистки от загрязнений и растворения наночастиц с несовершенной углеродной оболочкой. Далее частицы промывались водой с магнитной декантацией. Для синтеза диазониевой соли к 174 мг сульфаниловой кислоты (Sigma Aldrich, puriss. p.a.) добавляли 40 мг гидроксида натрия, растворенного в 2 мл воды, и нагревали до растворения, после охлаждения добавляли 70 мг нитрита натрия. Полученный раствор вливали в предварительно охлажденную суспензию частиц в 1 М соляной кислоте. После добавления раствора диазониевой соли суспензия MNPs подвергалась ультразвуковой обработке в течение 15 мин. Отделение частиц функционализированных частиц осуществлялось диализом (Dialysis Cassete, 20000 MWCO, Thermo Scientific) против дистиллированной воды.
Рис. 1. Схема функционализации металл-углеродных наночастиц сульфогруппой
Структура композитов исследовалась с помощью рентгеновского дифрактометра высокого разрешения «Empyrean» (производство PANalytical) в медном фильтрованном излучении методом сканирования с шагом 0,013 градусов. Первичная обработка и расчет параметров проводился с помощью программного комплекса HighScore Plus 4.1. Массовая доля углерода определялась термогравиметрически с помощью дериватографа Q-1500D. Для определения химической стабильности нанопорошков мы использовали весы со встраиваемым постоянным магнитом. Капсула с порошком, связанная с чашкой весов, размещалась над магнитом. Магнитный вклад в измеряемый вес образца зависит от сохранности магнитного ядра частиц композита при травлении. При смачивании порошка соляной кислотой в результате вытравливании ядра магнитный вклад в показания весов может уменьшаться. Полное сохранение магнитного вклада в течение 1–2 часов выдержки соответствовало 100 % химической стабильности, его исчезновение – нулевой химической стабильности, характерной для частиц без оболочки или с проницаемой оболочкой. Кривые намагничивания измерялись с помощью вибромагнитометра в полях до 27 kOe. Измерения релаксационных характеристик суспензий проводили с помощью ЯМР-релаксометра, разработанного в ИФМ УрО РАН. Величина постоянного магнитного поля для измерения релаксационных кривых составляла 2 kOe, а измерения проводились на частоте около 8 МГц. Из концентрационных зависимостей обратного времени релаксации 1/Т2 была определена величина релаксивности r2 – скорость изменения величины 1/Т2 с изменением концентрации. Для сравнения с литературными данными концентрация измерялась в mM – количестве металла в миллимолях на литр.
Результаты исследования и их обсуждение
Было синтезировано 3 образца нанокомпозитов: Fe@C (S1), (Ni15Fe85)@C (S2) и (Ni25Fe75)@C (S3). Соотношение углерода и металла составляло во всех трех композитах от 30:70 до 25:75. Рентгеноструктурные исследования показали, что структура образца S1 представлена ОЦК фазой с параметром решетки 0,287 нм, близким к параметру решетки ОЦК-Fe. Образцы S2 и S3 представлены ГЦК-фазой с параметром решетки 0,360 нм. Эта величина достаточно близка к параметру решетки ГЦК фазы Fe45Ni55 0,3569 нм, приведенному в работе [9]. Большая ширина линий обусловлена малым размером частиц, по оценкам составляющим (2–3) нм. Углеродная оболочка не дает каких-либо рефлексов на дифрактограммах. По-видимому, для нее размер блоков ОКР еще меньше. Относительная массовая доля углеродной оболочки составила по термогравиметрическим данным около 25 %. Химическая стабильность композитов при увеличении содержания никеля росла от 80 % для образца S1 до 85 и 98 % для образцов S2 и S3 соответственно.
Рис. 2. Дифрактограммы нанокомпозитов Fe@C (S1), (Ni15Fe85)@C (S2) и (Ni25Fe75)@C (S3). Рефлексы образца S1 относятся к ОЦК фазе, рефлексы образцов S2 и S3 – к ГЦК фазе
Рис. 3. Кривые перемагничивания образцов Fe@C (S1), (Ni25Fe75)@C (S2) и (Ni15Fe85)@C (S3)
Кривые перемагничивания нанокомпозитов S1, S2 и S3 показаны на рис. 3. Как видно из этого рисунка, композиты с добавками никеля характеризуются заметно более низкими значениями намагниченности, чем композит без никеля Fe@C (S1). Необходимо отметить также, что величина намагниченности насыщения образа S3 (25 % Ni) почти в 2 раза меньше, чем величина намагниченности порошка Fe45Ni55 в работе [9]. Это снижение, казалось бы, противоречит данным работы [4] (табл. 1), где наблюдается противоположный тренд – уменьшение магнитного момента, приходящегося на атом металла, при увеличении содержания никеля в сплаве. Но этот эффект, видимо, имеет место для ОЦК фазы, а для ГЦК фазы авторами работы [12] наблюдалось, напротив, снижение намагниченности при уменьшении концентрации никеля от 40 до 37,5 %. Таким образом, с точки зрения практических применений наиболее оптимальным составом из исследованных нами является состав с 25 % Ni, поскольку он характеризуется высокой химической стабильностью и достаточно высокой намагниченностью. Необходимо отметить еще один положительный момент – коэрцитивная сила всех исследованных образцов, включая образец с 25 % Ni, не превышает 20 Oe, что существенно меньше, чем для образца Fe45Ni55 из работы [9] (180 Oe) или для образцов Fe69Ni55 из работы [1] (170–200 Oe).
Функционализация поверхности частиц сульфогруппами обеспечила высокую агрегативную устойчивость водных суспензий этих частиц. Средний размер агрегатов, измеренный методом DLS, составил 100, 66 и 63 нм для образцов S1, S2 и S3 соответственно (табл. 2).
Таблица 2
Основные параметры суспензий на основе нанокомпозитов S1, S2 и S3
|
Состав |
Обозначение |
<d>, nm |
σ (H = 2 kOe), emu/g |
r2, mM-1c-1 |
|
Fe@C |
S1 |
100 |
70,5 |
247 |
|
(Ni15Fe85)@C |
S2 |
63 |
23 |
66 |
|
(Ni25Fe75)@C |
S3 |
66 |
40,4 |
178 |
Рис. 4. Концентрационные зависимости обратного времени релаксации для образцов S1, S2 и S3
Измерение времени поперечной релаксации протонов T2 водных суспензий с разной концентрацией частиц показало, что даже при больших концентрациях суспензии остаются стабильными и не агрегируют в магнитном поле релаксометра. Об этом свидетельствует линейный характер концентрационных зависимостей величины 1/T2 (рис. 4). Именно эта высокая агрегативная устойчивость, вероятно, и обусловила существенно более высокую релаксивность r2 = 178 mM-1c-1 наночастиц с 25 % Ni (S3) по сравнению с близкими по составу и намагниченностью наночастицами Fe69Ni55 из работы [1] (43 mM-1c-1). Не исключено, что намагниченность нанокомпозитов (Ni-Fe)@C может быть увеличена при термообработках. Как нами было установлено ранее [13], ядро частиц Ni@C содержит большое количество углерода, что и вызывает снижение намагниченности ядра. Ядро частиц (Ni-Fe)@C также, скорее всего, содержит большое количество растворенного углерода. Отжиг при высокой температуре (900–1100 °С) должен привести к распаду этого пересыщенного твердого раствора и росту намагниченности. Возможно, одновременно может измениться и тип кристаллической решетки ядра на ОЦК в соответствии с равновесной диаграммой состояний. Это может привести к росту намагниченности наночастиц (Ni-Fe)@C и релаксивности суспензий на их основе.
Выводы
1. При газофазном методе синтеза металл-углеродных композитов (Ni-Fe)@C на основе системы (Ni-Fe) фиксируется ГЦК фаза даже в области составов, для которой в равновесии характерно образование двухфазного состояния (ОЦК + ГЦК).
2. Намагниченность насыщения ГЦК фазы композитов (Ni-Fe)@C уменьшается с уменьшением содержания никеля с 60 emu/g для 25 % Ni до 40 emu/g для 15 % Ni.
3. При содержании никеля 25 % имеет место высокая химическая стабильность нанокомпозитов (Ni-Fe)@C.
4. Функционализация сульфогруппами обеспечивает высокую агрегативную устойчивость и получение малого размера агрегатов, особенно для композитов, содержащих никель. Величина релаксивности суспензии на основе композита (Ni25Fe75)@C составила 178 mM-1c-1, что вполне достаточно для использования этого вещества как магнитного контрастера или как магнитной метки при диагностике с использованием ЯМР-релаксометрии.
Работа выполнена в рамках проекта 18-10-2-5 Комплексной программы УрО РАН.
Библиографическая ссылка
Бызов И.В., Уймин М.А., Конев А.С., Новиков С.И., Ермаков А.Е., Привалова Д.В., Гавико В.С. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ (NI-FE)@C И РЕЛАКСИВНОСТЬ ИХ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2018. – № 11-2. – С. 234-239;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12481 (дата обращения: 19.04.2024).