Приближение физико-химических процессов, протекающих в металлургических агрегатах, к состоянию химического равновесия позволило расширить применение методов математического моделирования для прогнозирования распределения металлов между фазами для большинства медных плавок [1–3]. Построение аналогичных моделей для свинцовых плавок имеет ограниченный характер [4] ввиду усложнения состава штейновых расплавов, получаемых при плавке.
При переработке полупродуктов и оборотных материалов свинцового производства в условиях шахтной сократительной плавки составы получаемых продуктов и температура оказывают существенное влияние на механизм перехода цветных металлов в шлак и определяют распределение меди, свинца и сопутствующих металлов-примесей между продуктами плавки. Механизм растворения цветных металлов в шлак еще больше осложняется ввиду возможного влияния и других факторов: парциального давления кислорода, процесса формирования фаз, скорости разделения и других факторов [4–6]. Количественно описать влияние этих факторов, исходя из заводской практики, не представляется возможным ввиду отсутствия ряда данных, связанных с изменением физико-химических свойств и структуры штейнов в сторону их металлизации [7, 8].
Несмотря на то, что определению степени металлизации штейнов в литературе посвящен ряд работ [9, 10], среди исследователей нет единого мнения по данному вопросу. Различные подходы и методики решения данной задачи не позволяют однозначно использовать их результаты для проведения анализа степени металлизации медно-свинцовых штейнов. Это вызывает необходимость изыскания более точных методик определения степени металлизации, которые могут быть использованы для раскрытия сущности распределения металлов между продуктами плавки, особенно в сложных металлургических процессах, характерных для термодинамических систем штейн – шлак – черновой свинец.
Данный вопрос имеет принципиальное значение для шахтной сократительной плавки свинцовых полупродуктов и оборотных материалов в условиях ТОО «Казцинк», где при плавке образуются металлизированные медно-свинцовые штейны.
Цель исследования: определение степени металлизации медно-свинцовых штейнов, получаемых при переработке свинцовых полупродуктов и оборотных материалов с использованием элементного анализа промышленных составов штейнов и результатов форм нахождения цветных металлов, железа, мышьяка и сурьмы в них.
Материалы и методы исследования
Решение поставленной задачи проводили на основании комплексного изучения форм нахождения металлов в твердых пробах промышленных штейнов и шлаков шахтной сократительной плавки с использованием рентгеноструктурного метода анализа, минералогических исследований и математической обработки промышленных данных.
К обработке были отобраны однородные массивы данных, которые отображали средние условия работы процесса. Нетипичные результаты составов штейнов и шлаков, явно отличающиеся от общей выборки, были отброшены и обработке не подвергались. Количество исходных данных составило 85 парных проб составов шлаков и штейнов, которых было достаточно для проведения математической обработки с целью выявления значимых зависимостей и построения количественных математических моделей.
Элементный анализ проб штейнов проводили с использованием масс-спектрометра Agilent 7700 Series ICP-MS с индуктивно-связанной плазмой.
Изучение форм нахождения металлов проводили с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 с CuКa – излучением, β-фильтр. Условия съемки дифрактограмм: U = 35 кВ; I = 20 мА; съемка θ-2θ; детектор 2 град/мин. Рентгенофазовый анализ на полуколичественной основе выполнен по дифрактограммам порошковых проб шлаков и штейнов с применением метода равных навесок и искусственных смесей. Определялись количественные соотношения кристаллических фаз. Интерпретация дифрактограмм проводилась с использованием данных картотеки ICDD: база порошковых дифрактометрических данных PDF2 (Powder Diffraction File) и дифрактограмм чистых от примесей минералов. Для основных фаз проводился расчет содержания.
С целью воспроизводимости полученных результатов отдельные парные порошковые пробы шлаков и штейнов были подвергнуты дополнительной обработке на дифрактометре D8 Advance (Bruker) с излучением α-Cu, с напряжением на трубке 40/40. Обработка полученных данных дифрактограмм и расчет межплосткосных расстояний проводились с помощью программного обеспечения EVA. Расшифровка проб и поиск фаз проводились по программе Search/match с использованием Базы данных карточек ASTM.
Минералогические исследования, направленные на изучение структуры поверхности твердых проб штейнов и шлаков, проведены с использованием микроскопа Neofot (Carl Zeiss AG, Germany).
Микро- и морфологический анализ поверхности отдельных проб шлаков проведены с использованием электронного растрового микроскопа JEOL EDS System (USA).
Результаты исследования и их обсуждение
Для анализа и исследований были выбраны результаты выборочного массива среднемесячных промышленных составов штейна (табл. 1), которые были получены при переработке усредненного состава шихты шахтной сократительной плавки постоянного состава, % мас.: Cu – 10–17; Pb – 17–22; As – 0,5–1,5.
Таблица 1
Усредненные среднемесячные составы промышленных штейнов
№ пробы |
Состав штейна, % (мас.) |
||||||
[Cu] |
[Pb] |
[Zn] |
[S] |
[Fe] |
[As] |
[Sb] |
|
1 |
38,66 |
26,33 |
4,2 |
11,43 |
7,63 |
4,38 |
1,56 |
2 |
42,55 |
29,34 |
4,24 |
8,59 |
8,94 |
4,77 |
1,57 |
3 |
44,25 |
24,36 |
4,73 |
10,48 |
9,49 |
4,39 |
1,52 |
4 |
37,19 |
26,16 |
4,33 |
10,41 |
8,29 |
4,19 |
1,49 |
5 |
40,52 |
28,74 |
3,24 |
10,13 |
5,96 |
4,98 |
1,6 |
6 |
42,41 |
29,66 |
2,96 |
5,94 |
5,62 |
5,94 |
1,62 |
7 |
39,92 |
26,42 |
4,13 |
11,31 |
8,88 |
3,91 |
1,55 |
8 |
39,28 |
25,11 |
4,76 |
12,22 |
12,93 |
3,29 |
1,44 |
9 |
37,51 |
25,47 |
5,25 |
14,13 |
13,17 |
2,88 |
1,51 |
10 |
38,76 |
23,29 |
6,07 |
10,07 |
12,43 |
3,06 |
1,5 |
11 |
40,53 |
24,09 |
4,95 |
12,07 |
9,96 |
3,22 |
1,45 |
12 |
35,8 |
28,76 |
4,24 |
12,2 |
7,87 |
4,02 |
1,58 |
Содержание меди в штейнах варьирует в пределах от 25 до 42 % (мас.), свинца – от 23 до 30 % (мас.) в диапазоне концентраций серы 6–14 %.
Широкий диапазон варьирования меди и свинца в получаемых штейнах при низком содержании серы указывает на смещение их состава в сторону металлизации, что оказывает большое влияние на распределение металлов между продуктами плавки в условиях шахтной сократительной плавки.
В табл. 2 приведены составы сульфидной и металлической фазы штейнов, полученные в результате комплексных исследований – химического, рентеноструктурного методов анализа и минералогических исследований твердых проб промышленных медно-свинцовых штейнов.
Таблица 2
Результаты составов сульфидной и металлической фазы промышленных штейнов
№ пробы |
Состав штейна, % (мас.) |
|||||||||||||
[Cu] общ |
Cu2S |
[Cu] мет |
[Cu] ост* |
[Pb] общ |
PbS |
[Pb] мет |
ZnS |
[Fe] общ |
FeS |
[Fe] мет |
[Fe] ост* |
[As] |
[Sb] |
|
1 |
38,66 |
39,20 |
5,10 |
2,24 |
26,33 |
15,22 |
17,58 |
6,26 |
7,63 |
2,28 |
2,24 |
3,94 |
4,38 |
1,56 |
2 |
42,55 |
40,48 |
6,51 |
3,70 |
24,57 |
12,34 |
13,90 |
6,32 |
8,94 |
4,04 |
2,86 |
3,51 |
4,77 |
1,57 |
3 |
44,25 |
42,10 |
6,68 |
3,94 |
21,06 |
12,52 |
10,24 |
7,05 |
9,49 |
5,72 |
2,94 |
2,92 |
4,39 |
1,52 |
4 |
37,19 |
38,31 |
4,76 |
1,82 |
30,76 |
16,29 |
16,68 |
6,45 |
8,29 |
4,71 |
2,09 |
3,20 |
4,19 |
1,49 |
5 |
40,52 |
40,07 |
6,60 |
1,90 |
31,53 |
15,47 |
18,16 |
4,83 |
5,96 |
1,16 |
2,90 |
2,32 |
4,98 |
1,6 |
6 |
42,41 |
41,89 |
7,42 |
1,53 |
28,71 |
18,28 |
12,91 |
4,41 |
5,62 |
1,07 |
3,26 |
1,68 |
5,94 |
1,62 |
7 |
39,92 |
40,73 |
5,43 |
1,96 |
27,73 |
14,11 |
15,53 |
6,15 |
8,88 |
4,81 |
2,39 |
3,44 |
3,91 |
1,55 |
8 |
39,28 |
39,88 |
5,62 |
1,81 |
21,97 |
13,30 |
10,47 |
7,09 |
12,93 |
11,46 |
2,47 |
3,18 |
3,29 |
1,44 |
9 |
37,51 |
38,83 |
4,61 |
1,88 |
22,94 |
13,73 |
11,07 |
7,82 |
13,17 |
12,34 |
2,03 |
3,30 |
2,88 |
1,51 |
10 |
38,76 |
40,22 |
4,69 |
1,94 |
21,78 |
9,95 |
13,18 |
9,04 |
12,43 |
10,95 |
2,06 |
3,41 |
3,06 |
1,5 |
11 |
40,53 |
40,23 |
6,20 |
2,19 |
25,25 |
16,07 |
11,36 |
7,37 |
9,96 |
5,33 |
2,72 |
3,85 |
3,22 |
1,45 |
12 |
35,8 |
37,20 |
4,51 |
1,58 |
32,56 |
19,09 |
16,06 |
6,32 |
7,87 |
4,91 |
1,98 |
2,77 |
4,02 |
1,58 |
Примечание. * [Cu] ост = [Cu] общ – (Cu Cu2S + [Cu] мет); * [Fe] ост = [Fe] общ – (Fe FeS + [Fe] мет).
Из приведенных в табл. 2 данных нетрудно видеть наличие различных форм меди, свинца и железа, что указывает на сложный механизм формирования штейновой фазы и его состав, смещенный, в отличие от медных штейнов, в сторону металлизации.
Для оценки степени металлизации медно-свинцового штейна (عМе) использована методика, предложенная в работе [11], где искомый показатель определяли исходя из отношения содержания металла (ММе), находящегося в металлической фазе, к общему его содержанию в штейне (Мшт.), выраженному в процентах:
عМе = (ММе / Мшт.)*100 %. (1)
Зависимости степени металлизации меди и железа (عМе), определенные предложенным методом, от содержания серы в штейне, представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость степени металлизации (عМе) меди и железа от содержания серы в штейне
Видно, что степени металлизации меди и железа монотонно снижаются с ростом содержания серы в штейне. Это указывает на то, что ряд, в который можно расставить железо и медь по убыванию их степени металлизации, не является постоянным, а зависит от состава штейна. По-видимому, в случае медно-свинцовых штейнов шахтной сократительной плавки на формирование металлической фазы и конечную структуру в нем во многом будет влиять содержание мышьяка и сурьмы в штейне. И действительно, как показали результаты минералогических исследований и рентгенофазового метода анализа твердых проб штейнов, мышьяк и сурьма в штейнах находятся в ассоциации с медью и железом в виде ярко выраженных кристаллизованных сплавов, которые в своей основе представлены интерметаллидами меди, железа с мышьяком и сурьмой (рис. 2). Наряду с этим сурьма в незначительном количестве в штейне обнаружена и в виде свободного металла [12].
Рис. 2. Фрагменты микрошлифов твердых проб штейнов. х 300 1 – Сплав меди, железа с мышьяком и сурьмой; 2 – Металлическая медь; 3 – Металлический свинец; 4 – Магнетит (Fe3O4); 6 – Сфалерит (ZnS); 7 – Платтнерит (PbO2); 8 – Галенит (PbS); 10 – Делафоссит (CuFeO2); 11 – Вюстит (FeO)
Механизм образования интерметаллидов меди и железа можно интерпретировать исходя из следующих соображений. Мышьяк, согласно диаграмме состояния Cu – As [13], хорошо растворяется в меди и образует устойчивый интерметаллид меди с мышьяком – Cu3As. В присутствии в штейне растворенного металлического железа не исключается возможность образования интерметаллида железа с мышьяком по реакции
Cu3As + 3Fe = Fe3As + 3Cu. (2)
Согласно расчетам, для образования интерметаллида железа по стехиометрии реакции (2), расходуется не полное количество металлического железа, присутствующего в штейне. Оставшаяся после увязывания с мышьяком часть металлического железа, связываясь с сурьмой, образует интерметаллид железа с сурьмой – Fe3Sb. При этом отметим, что оставшегося количества металлического железа для полного связывания сурьмы в интерметаллид по стехиометрии Fe3Sb недостаточно. Следовательно, в штейне будет оставаться избыточное количество сурьмы в виде растворенного металла, что и установлено в результате исследований форм нахождения металлов в штейне.
Данное положение о механизме образования интерметаллидов меди и железа с мышьяком и сурьмой подтверждается результатами математической обработки составов промышленных штейнов (общее количество массива, принятого к обработке – 57 среднемесячных анализов). Образование интерметаллидов меди и железа должно предусматривать прямую зависимость между содержанием металлической части меди и железа в штейне и содержанием мышьяка и сурьмы в нем. И действительно, в результате математической обработки установлена тесная связь между содержанием металлической меди (r = 0,69) и металлического железа (r = 0,86) и содержанием мышьяка в штейнах. Полученные уравнения имеют вид
Cu мет = 2,58 + 0,75 * [As], r = 0,69, (3)
Feмет = 0,18 – 0,02 * [As], r = 0,86. (4)
Из анализа уравнений (3), (4) видно, что с увеличением содержания мышьяка в штейне содержание меди в форме металла растет, а содержание металлического железа снижается (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость содержания меди в форме металла и металлического железа от содержания мышьяка в штейне
Рис. 4. Зависимость степени металлизации меди и железа от содержания мышьяка в штейне
Несмотря на установленную более тесную связь железа с мышьяком (4), высокие значения коэффициентов уравнения (3), с одной стороны, и повышенное содержание металлической меди в штейне, с другой, указывают на предпочтительность вначале образования интерметаллида меди с мышьяком и лишь затем – на его взаимодействие с металлическим железом по реакции (2). Об этом свидетельствует и более резкий характер изменения зависимости металлического железа от содержания мышьяка в штейне, чем для меди (рис. 3). Это объясняется тем, что взаимодействие интерметаллида меди с железом сопровождается выделением теплоты, которая замедляет падение температуры расплава. Дальнейшее снижение температуры ведет к образованию эвтектического состава расплава, где начинается выпадение твердой эвтектики – смеси кристаллов интерметаллида меди, железа с мышьяком. При этом, независимо от установленного механизма образования интерметаллидов меди и железа, степени металлизации меди и железа от содержания мышьяка в штейне должны расти, что и наблюдается на рис. 4.
В случае поведения сурьмы, согласно диаграмме состояния системы Pb – Sb [14], необходимо учитывать ее растворимость в металлическом свинце, присутствующем в штейне. Однако общий анализ зависимости содержания сурьмы в штейне от других его компонентов позволил установить лишь одну ярко выраженную зависимость – от содержания металлического железа, которая показана на рис. 5.
В результате математической обработки построено уравнение парной корреляции содержания металлического железа в штейне от содержания сурьмы в нем:
Feмет = 0,55 – 0,3 * [Sb], r = 0,76. (5)
Высокое значение коэффициента корреляции r = 0,76 указывает на сильную связь металлического железа с сурьмой. Предполагаемых зависимостей сурьмы с медью и свинцом установить не удалось: зависимости содержания сурьмы в штейне от содержания металлической меди и свинца показали слабую (r = 0,39) и среднюю связь (r = 0,5) между ними.
Рис. 5. Зависимость содержания металлического железа в штейне от содержания сурьмы
Таким образом, полученные результаты показывают, что степень металлизации медно-свинцовых штейнов можно рассчитывать на основании данных по формам нахождения металлов в штейнах. При этом большое значение имеет закалка штейновых расплавов, так как структура медленно закаленных проб будет значительно отличаться от исходного состава реальных штейнов, полученных при заданной температуре плавки.
Повышенное содержание мышьяка в штейне ведет к образованию интерметаллида меди (Cu3As) и железа (Fe3As). Наличие новой металлической фазы в штейне не влияет на характер роста кривой зависимости степени металлизации меди и железа от содержания мышьяка. С практической точки зрения образование интерметаллидов нежелательно ввиду перераспределения форм нахождения цветных металлов и железа между продуктами плавки, что существенно влияет на извлечение меди и свинца в штейн и черновой свинец соответственно.
Выводы
1. С использованием современных методов минералогических исследований, элементного и рентгенофазового анализа установлены формы нахождения металлов в штейнах шахтной сократительной плавки.
2. На основании математической обработки массива составов промышленных штейнов установлены зависимости содержания меди и железа в штейне от содержания мышьяка и сурьмы.
3. Показано, что увеличение содержания мышьяка в штейне оказывает существенное влияние на формирование конечного состава штейна: с ростом содержания мышьяка в штейне образуются интерметаллиды меди и железа с мышьяком. Образование интерметаллидов в штейне ведет к росту степени металлизации штейна, что окажет значительное влияние на конечное распределение цветных металлов, мышьяка и сурьмы между продуктами плавки.
Библиографическая ссылка
Досмухамедов Н.К., Жолдасбай Е.Е. СТЕПЕНЬ МЕТАЛЛИЗАЦИИ МЕДНО-СВИНЦОВЫХ ШТЕЙНОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 1. – С. 9-16;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12632 (дата обращения: 17.08.2024).