Интенсивные исследования интерметаллидов серии 1–2 на базе f элементов вызваны необычными физическими и магнитными, в частности, свойствами соединений этой группы. Огромный интерес к интерметаллическим соединениям Pu был вызван открытием в интерметаллиде PuCoGa5, базовом соединении данной серии 115, эффекта сверхпроводимости с достаточно высокой для соединений Pu и f элементов температурой сверхпроводящего перехода 18,5 K [1]. Такое высокое значение на порядок величины превосходит критические температуры изоструктурных Ce аналогов серии 115 [2] и предполагает необычный механизм сверхпроводимости [3]. Обнаружено, что физические свойства интерметаллических соединений Pu определяются их необычной электронной структурой [4]. В предыдущих работах нами изучены особенности электронной структуры и магнитного упорядочения соединений серии 115 в рамках зонного метода LDA + U + SO, учитывающего сильные межэлектронные корреляции, также как и спин-орбитальное взаимодействие [5], сформулирован подход выявления оптимального значения электронного легирования, при котором может возникать сверхпроводящее состояние. В нашей недавней работе [6] показано, что при уменьшении объема ячейки интерметаллида PuNiGa5 при всестороннем сжатии приводит к уширению электронных зон. Магнитный момент ионов в PuNiGa5 при всестороннем сжатии элементарной ячейки в PuNiGa5 значительно уменьшается. Для большого числа величин кулоновского взаимодействия в Pu-5f проведены расчеты электронной структуры, в них выявлен постепенный рост расстояния между заполненными и незаполненными Pu-5f состояниями. Это разделение задается суммой спин-орбитального и обменного расщеплений в состояниях Pu-5f симметрии, что согласуется с известными заключениями о нетипичных физических свойствах интерметаллических соединений на основе Pu. Оба соединения упорядочены ферромагнитно. Соединение PuFe2 характеризуется высокими значениями температуры Кюри ферромагнитного упорядочения 564 K [7] с направлением магнитных моментов <100>, величина магнитного момента составляет 0,39 магнетона Бора на Pu, 1,73 магнетона Бора на ион Fe [7]. Несмотря на проведенные ранее экспериментальные [7] и теоретические исследования [8], в научной литературе отсутствует корректное описание электронной структуры интерметаллидов PuFe2 и PuNi2 с учетом не только электронных корреляций, но и спин-орбитального взаимодействия (СОВ).
Данная статья содержит результаты расчетов из первых принципов электронной структуры и типа магнитного упорядочения интерметаллидов PuFe2 и PuNi2 с целью получения более глубокого понимания поведения их электронной структуры и магнитных свойств, а также исследуем влияние электронных корреляций на электронную структуру данных интерметаллидов при нормальных условиях.
Материалы и методы исследования
Интерметаллиды Pu и 3d переходных металлов PuFe2 и PuNi2 обладают кристаллической структурой кубического типа C15 (фазы Лавеса с группой пространственной симметрии номер 227, Fd-3m). Для обоих интерметаллидов элементарная ячейка содержит две формульные единицы. В кристаллографической позиции типа 8b (3/8, 3/8, 3/8) располагаются два атома типа Pu, в позиции с точечной симметрией типа 16с (0, 0, 0) обнаружены атом железа или никеля для PuFe2 и PuNi2 соответственно. В проведенных нами первопринципных расчетах мы брали значения параметров для экспериментальной кристаллической решетки из статьи [7].
Первопринципный метод LDA + U + SO [5, 6], применявшийся в данной работе, основан на приближении локальной электронной плотности, которое дополнительно перенормирует величину кулоновских межэлектронных корреляций, а также содержит спин-орбитальное взаимодействие выбранных состояний переходных или f ионов. В нашей работе использовался пакет программ TB-LMTO-ASA, в котором присутствуют: приближение атомных сфер и метод линейных маффин-тин орбиталей. В научной литературе на сегодня можно найти много тысяч статей, основанных на результатах метода LDA + U, поэтому он доказал свою исключительную надежность и полезность для разнообразных материалов, в том числе соединений с разными типами дальнего магнитного упорядочения. Орбитальный базис содержал маффин-тин орбитали для 7s, 6p, 6d и 5f состояний Pu, а также для 4s, 4p и 3d электронных состояний Ni и Fe. Параметры прямого кулоновского 4 эВ и обменного 0,48 эВ взаимодействий были взяты из нашей работы [5]. Дополнительно для ионов железа использовались рассчитанные методом сверхъячейки величины параметров прямого кулоновского 3,3 эВ и обменного 0,7 эВ взаимодействий. В представляемой работе интегрирование методом тетраэдров для обоих рассчитываемых интерметаллидов производилось по сетке из 216 k-точек в обратном пространстве.
Результаты исследования и их обсуждение
Для интерметаллических соединений 5f элементов особенности электронной структуры связаны с присутствием сильных кулоновских корреляций, сопоставимых по величине с шириной 5f зоны. Также спин-орбитальное взаимодействие имеет значительную величину порядка обменного взаимодействия, в результате чего магнитное состояние ионов Pu и других 5f-элементов определяется конкуренцией этих двух взаимодействий. Корректный учет перечисленных взаимодействий реализован в зонном методе LDA + U + SO с одновременным учетом кулоновского взаимодействия, обменной его части и СОВ [5, 6]. Далее представлены полученные нами данные электронной структуры, типа магнитного упорядочения и величин магнитных Pu, Fe, Ni моментов в интерметаллических соединениях PuFe2 и PuNi2, вычисленные нами в рамках LDA + U + SO. В обоих соединениях было обнаружено ферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов в согласии с экспериментальными данными работы [7]. В PuFe2 обнаружено правильное направление неколлинеарных магнитных моментов ионов Pu <100>, а в PuNi2 моменты направлены вдоль направления <111>. В наших расчетах заселенность 5f-состояний Pu составила 5,47 электронов, спин для ионов Pu в PuNi2 составил 1,6, орбитальный момент составил 3,7, что дает полный момент 2,1, характеризующий электронную конфигурацию иона плутония как f5 на 84 %, а f6 на 16 %, тип связи на 59 % составляет LS, а на 41 % jj-тип. Эффективный момент ионов Pu в PuNi2, можно оценить, предполагая промежуточный тип СО связи как 0,8 магнетона Бора. На ионах никеля магнитный момент не индуцируется. В расчетах заселенность 5f-состояний Pu составила 5,47 электронов, спин для ионов Pu в PuFe2 составил 1,6, орбитальный момент составил 3,5, что дает полный момент 1,9, характеризующий электронную конфигурацию иона плутония как f5 на 76 %, а f6 на 24 %, тип связи на 60 % составляет LS, а на 40 % jj-тип. Эффективный момент ионов Pu в PuFe2, вычисленный из закона Кюри – Вейсса, можно оценить, исходя из промежуточного типа связи как 0,6 магнетона Бора в согласии с экспериментальной величиной [7]. Также магнитные моменты обнаружены на ионах железа с двумя ионами с величиной 0,7 магнетона Бора, а одним ионом с величиной 2,3 магнетона Бора, то есть средним значением 1,2 магнетона Бора на ион железа в хорошем согласии с экспериментальными данными [7]. Выполненный анализ матриц заселенности Pu-5f состояний показал, что в интерметаллидах Pu и 3d переходных металлов PuFe2 и PuNi2 электронная конфигурация Pu близка к f5, при этом тип связи близок к промежуточному с более доминирующим вкладом LS-типа связи.
Полная и парциальные плотности состояний N для соединения PuFe2 приведены на рис. 1. Рассчитанные для соединения PuFe2 в рамках метода LDA + U + SO кривые приведены для полной (верхний рисунок), Pu-5f (центральный рисунок) и Fe-3d (нижний рисунок) парциальных плотностей состояний. Уровень Ферми располагается в нуле шкалы энергии E (эВ). По данному рисунку можно заключить, что электронная структура Pu-5f состояний разделена на две подзоны – ниже уровня Ферми, заполненную электронами с полным моментом 5/2, а также почти незаполненную подзону, с моментом полным 7/2.
На верхнем рисунке приведена полная плотность состояний, состоящая из широкой полосы в заполненной части и двупиковой структуры выше уровня Ферми с провалом непосредственно около нуля энергий. Парциальные Pu-5f плотности состояний приведены на центральном рисунке, они располагаются в области от –5 до 0 эВ с провалом на –4 эВ и низкой плотностью от –2,5 до 0 эВ. В районе 3,5 эВ выше уровня Ферми можно также обнаружить широкий пик данного типа состояний, а также небольшой пик на 0,5 эВ, все вместе они дают самый большой вклад на этих энергиях в полную плотность состояний на верхнем рисунке. Кривая на нижнем рисунке с плотностью электронных состояний, главным образом располагающейся от –1 до –4 эВ ниже Ферми, соответствует электронным Fe-3d состояниям, которые значительно поляризованы и тоже имеют провал на уровне Ферми, а максимальная плотность достигается в районе –2 эВ, а пустых – с центром на 1 эВ.
Рис. 1. Полная (верхний рисунок) и парциальные Pu-5f (средний рисунок), Fe-3d (нижний рисунок) плотности N (электронных состояний/эВ в расчете на одну формульную единицу), для соединения PuFe2 в рамках метода LDA + U + SO. Уровень Ферми располагается в нуле энергий E (в эВ)
На следующем рис. 2 показаны полученные данные для второго интерметаллического соединения PuNi2. Показаны данные для проведенного расчета для величины U кулоновского параметра 4 эВ в Pu-5f подоболочке. Показанные N полная (на верхнем рисунке), парциальные Pu-5f состояния (на среднем рисунке), они присутствуют в области энергий от –2 до уровня Ферми и до 4 эВ выше этого уровня), а на нижнем рисунке приведены плотности Ni-3d электронных состояний. Состояния с симметрией 5f выглядят очень похоже в обоих интерметаллидах, поскольку разделение заполненных и пустых подзон 5f обеспечивается значениями кулоновского параметра и спин-орбитального расщепления. Эта величина включает спин-орбитальное расщепление между уровнями и обменное взаимодействие. Уровень Ферми соответствует нулю на шкале энергий E (эВ). При этом 3d состояния никеля практически заполнены, располагаясь преимущественно от –5 до 2 эВ. А состояния никеля имеют более острые неполяризованные пики на –1,3 и 2,2 эВ из-за отсутствия поляризации.
Рис. 2. Полная (верхний рисунок) и парциальные Pu-5f (средний рисунок), Ni-3d (нижний рисунок) плотности N (электронных состояний/эВ в расчете на одну формульную единицу), для соединения PuNi2 в рамках метода LDA + U + SO. Уровень Ферми располагается в нуле энергий E (в эВ)
Заключение
Электронная структура, тип магнитного упорядочения и величины моментов ионов интерметаллидов PuFe2 и PuNi2 исследованы в данной работе при помощи метода LDA + U + SO из первых принципов, базирующегося на приближениях функционала плотности, но дополненного учетом сильных межэлектронных корреляций и спин-орбитального взаимодействия электронов в Pu-5f оболочке. Эффективный момент ионов Pu в интерметаллидах и направления моментов при ферромагнитном упорядочении был получен в хорошем согласии с предыдущими исследованиями. Также магнитные моменты обнаружены на ионах железа в интерметаллиде PuFe2 со средним значением 1,2 магнетона Бора, тогда как на ионах никеля в соединении PuNi2 магнитные моменты не обнаружены. Проведенный анализ электронной структуры показал металлический характер плотностей состояний со специфическими особенностями, характерными для плотностей состояний ионов Pu и переходных металлов Fe и Ni в PuFe2 и PuNi2 соответственно.
Работа выполнена по проекту № 18-10-2-6 комплексной программы УрО РАН.
Библиографическая ссылка
Лукоянов А.В., Граматеева Л.Н. ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ PUFE2 И PUNI2 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 12-1. – С. 147-150;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12971 (дата обращения: 17.08.2024).