Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ АМИНОКИСЛОТ И АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ ПО ИХ ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ И СТРУКТУРЕ

Саралов А.И. 1
1 Институт экологии и генетики микроорганизмов Уральского отделения Российской академии наук
Экспериментальные определения энтальпий сгорания ряда чистых биоорганических соединений в калориметрической бомбе с газообразным кислородом сопряжены с рядом технических сложностей и получаемые результаты нередко имеют значительные расхождения. Поэтому при изучении термохимии сгорания биологически важных мономеров особое значение приобретают расчетные методы. В данной работе представлено два эмпирических уравнения расчета значений стандартных энтальпий сгорания (): одно для протеиногенных α-аминокислот, другое для моноциклических пиримидиновых и бициклических пуриновых азотистых оснований. Впервые расчет этих важнейших биоорганических мономеров осуществлен лишь на знании их элементного состава и пространственной структуры. В качестве исходного уравнения для вычисления было использовано выражение изменения стандартной свободной энергии при окислительно-восстановительных реакциях ∆GO = –n∙E∙∆EO = – (n∙∆EO∙96,485) кДж∙моль-1, где n – число молей электронов, переносимых в ходе реакции от восстановителя к окислителю; F – число Фарадея, заряд моля электронов в кулонах (1F = 96485 Кл∙моль-1); ∆EO– стандартная разность электродных потенциалов (в вольтах), равная +1,229 В при восстановлении кислорода до воды. В заключении указано на структуру и элементный состав α-аминокислот и азотистых оснований в числе детерминирующих физико-химических факторов отбора специфических протобиомономеров при возникновении и поэтапной самоорганизации генетического кода.
термохимия
энергия сгорания
энтальпия сгорания
аминокислоты
азотистые основания
1. Нуклеиновые кислоты: от А до Я. Под ред. С. Мюллер. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. 413 с.
2. Саралов А.И. Факторы отбора протобиомономеров при возникновении генетического кода // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2019. № 10. Часть 2. С. 243–249. DOI: 10.17513/mjpfi.12900.
3. La Rowe D.E., Regnier P. Thermodinamic potential for the abiotic synthesis of adenine, cytosine, guanine, thymine, uracil, ribose, and deoxyribose in hydrothermal systems. Orig. Life Evol. Biosph. 2008. Vol. 38. No. 5. P. 383–397. DOI: 10.1007/s11084-008-9137-2.
4. Kitadai N. Energetics of amino acid synthesis in alkaline hydrothermal environments. Orig. Life Evol. Biosph. 2015. Vol. 45. No. 4. P. 377–409. DOI: 10.1007/s11084-015-9428-3.
5. Materese C.K. Nuevo M., Bera P.P., Lee T.J., Sandford S.A.Thymine and other prebiotic molecules produced from the ultraviolet photo-irradiation of pyrimidine in simple astrophysical ice analogs. Astrobiology. 2013. Vol. 13. No. 10. P. 948 –962. DOI: 10.1089/ast.2013.1044.
6. Bera P.P., Nuevo M., Materese C.K., Sandford S.A., Lee T.J. Mechanisms for the formation of thymine under astrophysical conditions and implications for the origin of life. J. Chem. Phys. 2016. Vol. 144. 144308. DOI: 10.1063/1.4945745.
7. Matherese C.K., Nuevo M., Sandford S.A. The formation of nucleobases nucleobases from the ultraviolet photoirradiation of purine in simple astrophysical ice analogues // Astrobiology. 2017. Vol. 17. No. 8. P. 761–770. DOI: 10.1089/ast.2016.
8. Мецлер Д. Биохимия: Химические реакции в живой клетке. Том 1. М: Мир, 1980. 407 с.
9. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. Расчет стандартных энтальпий сгорания и образования кристаллических органических кислот и компонентов по энергетическим вкладам атомных групп // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55–62.
10. Сагадеев Е.В., Гимадеев А.А., Барабанов В.П. Энтальпии сгорания L-α-аминокислот // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 12. С. 2227–2230.
11. Ovchinnikov V.V. Thermochemistry of heteroatomic compounds: analysis and calculation of thermodynamic functions of amino acids and some peptides of different space structure. Am. J. Phys. Chem. 2013. Vol. 1. No. 1. P. 8–15. DOI: 10.11648/j.ajpc.20130201.12.
12. National Center for Biotechnology information. PubChem compound database. 2019. [Electronic resourse]. URL: https://pubchem. ncbi. nlm. nih. gov./compound (date of access: 10.12.2019).
13. Tsuzuki T., Harper D.O., Hunt H. Heats of combustion. VII. The heats of combustion of some amino acids. J. Phys. Chem.1958. Vol. 62. No. 12. P. 1594–1595. DOI: 10.1021/j150570a032.
14. Ngauv S.N., Sabbah R., Laffitte M. Thermodynamique de composes azotes. III. Etude thermochimique de la glycine et de la l-α-alanine. Thermochim. Acta. 1977. Vol. 20. No. 3. P. 371–380. DOI: 10.1016/0040-6031(77)85091-0.
15. Huffman H.M., Fox S.W., Ellis E.L. Thermal data. VII. The heats of combustion of seven amino acids. J. Am. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. No. 11. P. 2144–2150. DOI: 10.1021/ja01290a018.
16. Yang X.W., Liu J.R., Gao S.L., Hou Y.D., Shi Q.Z. Determination of combustion energies of thirteen amino acids. Thermochim. Acta. 1999. Vol. 329. No. 2. P. 109–115. DOI: 10.1016/S0040-6031(99)00002-7.
17. Cox J.P., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. London: Academic Press, 1970. P. 500–510.
18. Sakiyama M., Seki S. Enthalpies of combustion of organic compounds. II. L- and D-glutamic acid. Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. Vol. 48. P. 2203–2204. DOI:10.1246/bcsj.48.2203.
19. Sabbah R., Minadakis C. Thermodynamique de sub-stances soufree. II. Etude thermochimique de la l-cysteine et de la l-methionine. Thermochim. Acta. 1981. Vol. 43. No. 3. P. 269–277. DOI: 10.1016/0040-6031(81)85184-2.
20. Skoulika S., Sabbah R. Thermodynamique de composes azotes. X. Etude thermochimique de quelques acides ω-amines. Thermochim. Acta. 1983. Vol. 61. No. 1–2. P. 203–214. DOI: 10.1016/0040-6031(83)80316-5.
21. Sabbah R., Laffitte M. The enthalpy of formation of L-serine in solid state. Thermochim. Acta. 1978. Vol. 23. No. 1. P. 192–195. DOI: 10.1016/0040-6031(78)85127-2.
22. Huffman H.M., Ellis E.L., Fox S.W. Thermal data. VI. The heats of combustion and free energies of seven organic compounds containing nitrogen. J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. No. 9. P. 1728–1733. DOI: 10.1021/ja01300a066.
23. Tsuzuki T., Hunt H. Heats of combustion. VI. The heats of combustion of some amino acids. J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. No. 12. P. 1668. DOI: 10.1021/j150558a026.
24. Sabbah R., Laffitte M. Thermodynamique de composes azotes. Etude thermochimique de la sarcosine et de la l-proline. Bull. Soc. Chim. France. 1978. Part 1. No. 1–2. P. 50–52.
25. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии образования L-гистидина и L-пролина // Журнал физической химии. 1989. Т. 53. № 5. С. 134 –1344.
26. Wilson S.R., Watson I.D., Malcolm G.N. Enthalpies of formation of solid cytosine, L-histidine, and uracil. J. Chem. Thermodyn. 1979. Vol. 11. No. 9. P. 911–912. DOI:10.1016/0021-9614(79)90073-9.
27. Neacsu A., Gheorghe D., Contineanu I., Sofronia A.M., Teodorescu F., Perisanu S. Enthalpies of combustion and formation of histidine stereoisomers. J. Chem. 2018. Article ID 7801381. P. 1–6. DOI: 10.1155/2018/7801381.
28. Gupta M., Svendsen H.F. Understanding carbamate formation reaction thermochemistry of amino acids as solvents for postcombustion CO2 capture. J. Phys. Chem. B. 2019. Vol. 123. No. 40. P. 8433–8447. DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b06447.
29. Kirklin D.R., Domalski E.S. Enthalpy of combustion of purine. J. Chem. Thermodyn. 1984. Vol. 16. No. 7. P. 633–641. DOI: 10.1016/0021-9614(84)90043-0.
30. Kirklin D.R., Domalski E.S. Enthalpy of combustion of adenine. J. Chem. Thermodyn. 1983. Vol. 15. No. 10. P. 941–947. DOI: 10.1016/0021-9614(83)90127-1
31. Stiehler R.D., Huffman H.M. Thermal Data. IV. The heats of combustion of adenine, hypoxanthine, guanine, xanthine, uric acid, allantoin and alloxan J. Am. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. No. 9. P. 173–1740. DOI: 10.1021/ja01312a071.
32. Emel’yanenko V.N., Zaitsau D.H., Shoifet E., Meurer F., Verevkin S.P., Schick C., Held C. Benchmark thermochemistry for biologically relevant adenine and cytosine. A combined experimental and theoretical study. J. Phys. Chem. A. 2015. Vol. 119. No. 37. P. 9680− 9691. DOI: 10.1021/acs.jpca.5b04753.
33. Emel’yanenko V.N., Verevkin S.P., Notario R. Thermochemistry of uracil and thymine revisited. J. Chem. Thermodyn. 2015. Vol. 87. P. 129−135. DOI: 10.1016/j.jct.2015.03.015.
34. Sabbah R. Thermodynamique de composes azotes. V. Etude thermochimiqye de la cytosine. Thermochim. Acta. 1980. Vol. 35. No. 1. P. 73–77. DOI: 10.1016/0040-6031(80)85023-4.
35. Ganyecz A., Kallay M., Csontos J. Thermochemistry of uracil, thymine, cytosine, and adenine. J. Phys. Chem. A. 2019. Vol. 123. No. 18. P. 4057− 4067. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b02061.
36. Achrainer F., Emel’yanenko V.N., Tantawy W., Verevkin S.P. Zipse H. Transfer hydrogenation as a redox process in nucleotides. J. Phys. Chem. B. 2014. Vol.118. No. 35. P. 10426–10429. DOI: 10.1021/jp507855k.
37. da Silva M.A.R., Amaral L.M., Szterner P. Thermochemical study of 5-methyluracil, 6-methyluracil, and 5-nitrouracil. J. Chem. Thermodyn. 2011. Vol. 43. No. 12. P. 1924−1927. DOI: 10.1016/j.jct.2011.06.023.
38. Hohn M.J., Paloura S., Su D., Yuan J., Söll D., Genetic analysis of selenocysteine biosynthesis in the archaeon Methanococcus maripalidus. Molecular Microbiol. 2011. Vol. 81. No. 1. P. 249–258. DOI: 10.1111/j.1365-2958.2011.07690.x.
39. Gaston M.A., Zhang L., Green-Church K.B., Krzycki J.A. The complete biosynthesis of the genetically encoded amino acid pyrrolysine from lysine. Nature. 2011. Vol. 471. No. 7340. 471. P. 647–650. DOI: 10.1038/nature09918.
40. Koonin E.V., Novozhilov A.S. Orgin and evolution of the universal genetic code. Annu. Rev. Genet. 2017. Vol. 51. No. 1. P. 45–62. DOI: 10.1146/annurev-genet-120116-024713.
41. Kun A., Radványi A. The evolution of the genetic code: impasses and challenges. Biosystems. 2018. Vol. 164. P. 217–225. DOI: 10.1016/j.biosystems.2017.10.006.

Стандартные аминокислоты, входящие в состав белков, и гетероциклические азотсодержащие основания, входящие в состав нуклеиновых кислот, относятся к наиболее значимым компонентам всех живых организмов. Соответствие последовательности нуклеотидов в биополимерах РНК и ДНК с последовательностью аминокислот в биополимерах белка определяет генетический код [1]. При обсуждении проблемы возникновения генетического кода отмечена важность изучения факторов дифференцированного отбора протобиомономеров и особенностей пребиотического синтеза при абиогенезе и начальных биогенных стадиях [2]. В древних гидротермальных системах с CO, CO2, H2, NH3, CH4, H2S и H2O могли синтезироваться пребиотические молекулы формальдегида и циановодорода, затем из их смесей мог осуществляться абиогенный синтез углеводов, аминокислот и азотистых оснований [3, 4]. Предполагается возможность пребиотического синтеза азотистых оснований при облучении ультрафиолетом пиримидина и пурина в холодных астрофизических условиях на первобытной Земле и других космических объектах Вселенной [5–7].

В этом плане особый интерес представляет собой изучение термохимии аминокислот и азотистых оснований, взаимосвязи между их структурой и энергетикой. Широко практикуется экспериментальное определение энергии сгорания ряда чистых биоорганических соединений в калориметрической бомбе с газообразным кислородом до CO2, H2O, N2 и H2SO4 [8]. Эти анализы сопряжены с рядом технических сложностей и могут иметь существенные расхождения. Поэтому при изучении термохимии сгорания биологически важных мономеров особое значение приобретают расчетные методы [9–11]. Обычно для приближенных оценок изменения стандартной энтальпии той или иной реакции (saral07.wmf) используют эмпирические значения энергетических вкладов одинарных и кратных связей атомов, групп атомов в резонансных структурах.

Цель работы: приближенные вычисления значений стандартных энтальпий сгорания протеиногенных аминокислот и азотистых оснований по их элементному составу и пространственной структуре.

Возможность оценки изменений свободной энергии и энтальпии сгорания биохимических соединений на основе их элементного состава

Внутренняя энергия системы может изменяться при совершении работы или в процессе передачи энергии в виде теплоты (∆H, энтальпия, теплосодержание, тепловая функция Гиббса) [8]. Для характеристики самопроизвольных (необратимых) биохимических процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, принято использовать изменение свободной энергии Гиббса:

∆GT,P = ∆H – T∙∆S,

где ∆S – изменение энтропии, T – термодинамическая температура.

При сгорании питательных веществ ∆H обычно значительно больше T∙∆S, поэтому она не очень сильно отличается от ∆G и может служить приблизительной мерой совершаемой работы. Число электронов (ne), участвующих в полном окислении вещества, рассчитывают исходя из числа атомов в молекуле данного вещества (nC, nH, nS, nO) и соответствующей им валентности [8]:

ne = 4nC + nH + 6nS – 2nO.

Анализ стандартных значений термодинамических величин ∆saral08.wmf и ∆saral09.wmf позволяет полнее понять сущность структурных единиц соединений (атомов, ядер, электронов), связь атомов друг с другом и взаимодействие групп атомов в молекуле.

В электрохимии изменение свободной энергии Гиббса принято выражать через электродные потенциалы, связанные с переносом электронов через границу между гальваническим электродом и электролитом при прохождении электрического тока [8]. В этом случае используют функциональную связь ∆GO со стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов ∆EO (при pH7, 25 °C) сопряженных пар окислитель-восстановитель:

∆GO = –∆EO(B)∙ne∙F (Кл∙моль-1) =

= –ne∙∆EO∙96,485 кДж∙моль-1,

где F – число Фарадея, ne – число электронов, переносимых от восстановителя к окислителю.

По шкале электродных потенциалов значение ∆EO полуреакции кислород-водород (O2 + 4H+ + 4e → 2H2O) равен +1,229 В. Следовательно, максимальная работа (–∆GO), которую может совершить поток электронов во внешней цепи, обусловленной электрохимической реакцией кислород-водород, составляет:

∆GO = –2∙1,229 (В)∙96,485 (Кл∙моль-1) =

= –237,16 кДж∙моль-1.

С другой стороны, из калориметрических данных стандартная свободная энергия сгорания H2 (∆saral10.wmf) тоже равна – 237,2 кДж∙моль-1.

Окислительно-восстановительным парам O2–H2O и H+–H2 в биохимическом отношении принадлежит исключительно важная роль [8]. Между ними располагается множество других пар окислительно-восстановительных реакций живой клетки. Учитывая значение электродного потенциала электрохимической реакции кислород-водород (∆EO 1,229 В), количественный состав атомов в биологически важных соединениях (nC, nH, nS, nO) и соответствующие им валентности можно приближенно оценить ∆saral11.wmf и теплоту сгорания ∆saral12.wmf по следующему эмпирическому уравнению:

–96,485 [4nC + 1,229nH + 6nS – ≤ 2nO].

При сгорании органических соединений (ОС) происходит перемещение валентных электронов от атомов углерода, водорода и серы к атомам экзогенного газообразного кислорода. При сгорании ОС, богатых атомами кислорода, в калориметрической бомбе будет расходоваться меньше газообразного кислорода и бомба будет меньше выделять в окружающую среду тепла (–Qv). При замещении атомов водорода, связанных с углеродом, атомами кислорода или группами кислородсодержащих атомов (–COH, –CHO, –C=O, –COOH) изменяется состав и электронная структура молекулы, и, следовательно, уменьшается теплота сгорания ОС. Поэтому расчет ∆saral13.wmf, ∆saral14.wmf и количества электронов (ne), участвующих в полном окислении представителей различных классов кислородных ОС, можно осуществить путем внесения поправки в единственный параметр ≤ –2nO.

Расчет ∆saral15.wmf протеиногенных аминокислот

Стандартные аминокислоты белков представляют собой карбоновые кислоты с альфа-аминогруппой –NH2, присоединенной к атому углерода, связанного с карбоксильной группой –COOH. Они различаются между собой структурой «боковых цепей». Определенные α-аминокислоты имеют дополнительную карбоксильную (Asn, Gln) или аминогруппу (Asn, Gln), –OH или –SH-группу (Ser, Thr, Tyr, Cys), ароматические (Phe, Tyr) или азотсодержащие гетероциклы (Pro, His, Trp). Из-за различий в элементном составе и электронной структуре α-аминокислот уравнения оценки их ∆saral16.wmf отличаются значением поправки в параметре ≤ –2nO (табл. 1).

Таблица 1

Экспериментальные и расчётные стандартные значения свободной энергии (∆saral24.wmf) и энтальпии (∆saral25.wmf) сгорания протеиногенных аминокислот, кДж·моль-1

Аминокислота, кодоны и формула

Литературные данные

Расчётное – ∆saral26.wmf

Уравнение ∆saral27.wmf = – 96,485 [x]

– ∆saral28.wmf [8, 11]

– ∆saral29.wmf [источник]

1

2

3

4

5

#1 Gly

saral30.wmf

NH2 – CH2 – COOH

1008,3

966,1 [13]; 973,0 [14]; 973,1 [14, 15]; 974,1 [9]; 975,0 [11]; 977,6 [16]

978,8

4nC + 1,229nH – 2nO

#2 Ala

saral31.wmf

saralovT1.tif

1642,0

1577,0 [13]; 1608,4 [16]; 1621,5 [10,14]; 1622,9 [20]

1601,9

То же

#3 Asp

GAUC

saralovT2.tif

1690,1

1598,6 [16]; 1599,0 [10]; 1600,4 [17]; 1601,1 [9]

1601,9

То же

#11 Asn

AAUC

saralovT3.tif

1999,7

1906,6 [10]; 1928,5 [22]

1913,5

То же

#5 Glu

GAAG

saralovT4.tif

2314,7

2228,3 [16]; 2248,5 [9]; 2250,5 [18]; 2251,9 [10]

2225,0

То же

#14 Gln

CAAG

saralovT5.tif

2633,1

2558,9 [10]; 2572,3 [23]

2565,5

4nC + 1,229nH – 1,9nO

#8 Thr

saral32.wmf

saralovT6.tif

2130,3

2053,9 [13]; 2071,9 [10]; 2084,6 [11]; 2101,5 [9]

2061,0

То же

#6 Ser

saral33.wmf

saralovT7.tif

1507,1

1426,0 [10]; 1441,9 [9]; 1446,3 [16]; 1448,2 [21]

1437,9

То же

#19 Cys

UGUC

saralovT8.tif

2178,3

2235,3 [10]; 2248,8 [19]

2238,7

4nC + 1,229nH + 6nS – 1,7nO

Цистин C6H12O4N2S2

saralovT9.tif

4133,8

4248,0 [11]

4240,3

То же

Окончание табл. 1

1

2

3

4

5

#4 Val

saral34.wmf

saralovT10.tif

2936,5

2919,9 [10]; 2920,1 [23]; 2922,7 [9]

2925,3

4nC + 1,229nH – 1,6nO

#15 Lys

saral35.wmf

saralovT11.tif

3691,6

3683,2 [9]

3686,3

4nC + 1,229nH – 1,5nO

#12 Ile

saral36.wmf

saralovT12.tif

3574,1

3572,1 [10]; 3578,3 [13]; 3583,7 [9]

3577,4

4nC + 1,229nH – 1,45nO

#9 Leu

saral37.wmf

saralovT13.tif

3571,7

3569,3 [23]; 3572,7 [10]; 3578,4 [9]; 3581,5 [15]

3577,4

То же

#7 Pro

saral38.wmf

saralovT14.tif

2764,1

2727,8 [10]; 2738,6 [24]; 2746,2 [25]

2736,4

4nC + 1,229nH – 1,35nO

#10 Arg

saral39.wmf

saralovT15.tif

3762,9

3724,2 [16]; 3738,3 [15]; 3740,7 [10]

3734,5

4nC + 1,229nH – 1,25nO

#18 Tyr

UAUC

saralovT16.tif

4466,8

4413,3 [10]; 4419,8 [16]; 4428,1 [15]

4416,0

То же

#13 His

CAUC

saralovT17.tif

3259,7

3180,6 [26]; 3195,6 [27]; 3205,5 [25]; 3212,0 [16]; 3220,3 [10]

3209,2

4nC + 1,229nH – 0,9nO

#17 Phe

UUUC

saralovT18.tif

4646,1

4627,3 [10]; 4637,5 [16]; 4646,3 [13]

4642,8

4nC + 1,229nH – 0,7nO

#20 Trp

UGG

saralovT19.tif

5623,2

5615,7 [10]; 5628,3 [17]; 5629,6 [13]

5620,1

4nC + 1,229nH – 0,25nO

Уравнения вычисления ∆saral17.wmf для 11-ти С2–С5 аминокислот аналогичны таковым для карбоновых кислот и спиртов (кДж∙моль-1):

saral18.wmf= –96,485 [4nC + 1,229nH – (2,0÷1,6)nO].

В уравнениях оценки ∆saral19.wmf для 6-ти С5–С11 аминокислот с кратными связями (Arg и циклические) параметр –2nO замещен на –(1,35÷0,25)nO. Наиболее существенная поправка (–0,25nO) внесена в уравнение ∆saral20.wmf для единственного бициклического наиболее высокомолекулярного триптофана (C11H12O2N2). Поэтому число электронов, участвующих в полном окислении Trp в микрокалориметре за счет газообразного кислорода, будет максимальным и достигать 55,5saral21.wmf, превышая соответствующее значение 52,0ne по литературным данным [8].

Вычисление ∆saral22.wmf α-аминокислот можно производить с аналогичной хорошей точностью и по следующему эмпирическому уравнению (кДж∙моль-1):

saral23.wmf = –96,485 [n* + 0,229nH].

Для большинства протеиногенных аминокислот стандартная энергия сгорания ∆saral40.wmf превышает ∆saral41.wmf, так как у них изменение энтропии ∆saral42.wmf имеет положительное значение и работа по изменению объема окружения незначительна [11, 12]. В этом случае приближенную оценку ∆saral43.wmf по эмпирическому уравнению можно произвести путем сокращения значения параметра ≤ –2nO до –(1,80÷1,95)nO. Значение ∆saral44.wmf существенно превышает ∆saral45.wmf (на 2,6–2,8 %) лишь у серусодержащих метионина, цистеина и цистина [8, 11, 19]. В этом случае при расчете ∆saral46.wmf параметр –1,7nO (для ∆saral47.wmf), напротив, следует повысить до –2nO. Значение ∆saral48.wmf несколько превышает ∆saral49.wmf (~ на 0,1 %) и у C6 углеводородных аминокислот лейцина и изолейцина (C6H13O2N), имеющих отрицательное значение ∆saral50.wmf8–15].

Следует отметить тот факт, что в хронологии появления определенных α-амино- кислот в биополимерах белка (от #1Cys до #20Trp) и соответствующим им составом кодонов просматривается определенная согласованность с параметром ≤ –2nO (от –2nO до –0,25nO) в таблице расчета ∆saral52.wmf. В корне кодонов для первых С2–С5 аминокислот (#1, 2, 3, 5, 8, 11, 14) в первой позиции доминирует гуанин (GI), а во второй позиции аденин (AII), но отсутствует урацил. Напротив, урацил содержится в первой позиции кодонов (UI) для C3 серусодержащей спирто-аминокислоты #19Cys (UGUC), для C9 и C11 циклических аминокислот #17Phe (UUUC), #18Tyr (UAUC), #20Trp (UGG), для неканонических аминокислот C3 спирто-аминокислоты селеноцистеина #21SeC (UGA) [38], C12 пирролизина #22Pyl (UAG) [39] и у стоп-кодонов (UGA, UAAG). Из состава этих однократных и двукратных кодонов с UI для #17–22 аминокислот и терминирующих кодонов исключен цитозин [2].

Расчет ∆saral53.wmf азотистых оснований

Гетероциклические азотистые основания, входящие в природные нуклеотидные последовательности, построены на основе плоских кольцевых структур шестичленного пиримидина C4H4N2 или бициклического пурина C5H4N4. Главные и минорные азотистые основания различаются наличием (или отсутствием) боковых карбоксильных (C=O) и/или аминогрупп (NH2), замещающих в замкнутых циклах атомы водорода. Однако все C4 шестичленные кольца пиримидинов и C5 сопряженные шести- и пятичленные (имидазольные) кольца пуринов содержат одну C=C связь и по два атома азота в C–N и C=N связях.

Согласно теории резонанса, циклические молекулы ароматических и азотистых оснований описывают как суперпозицию (наложение) двух и более валентных структур, эквивалентных, но с обратным наложением одинарной и двойной связи [8, 12]. Переход одной резонансной формы в другую сопровождается перераспределением валентных электронов, но все ядра элементов остаются на прежних местах. Кольцевые молекулы с гибридными электронными структурами приобретают дополнительную стабилизирующую энергию резонанса и, следовательно, пониженную химическую реакционную способность.

Природные пуриновые и пиримидиновые основания с заместителями существуют в виде смеси двух и более изомеров, таутомерных форм, быстро преходящих одна в другую (табл. 2). В паре таутомеров один из атомов водорода легко переходит из одного положения в другое, что сопровождается изменением длин и характера других связей [1, 8]. Переходы атомов водорода осуществляются через замещающие боковые карбонильные и аминные группы. В молекулах аденина и цитозина таутомерное равновесие устанавливается между амино- и иминоформами, в гуанине, урациле и тимине – между кето-енольными формами. В составе нуклеозидов основания существуют фактически в более устойчивых кето- и аминоформах. Тем самым у азотистых оснований с замещающими группами между резонансной стабилизацией и таутомерной диссоциацией атома водорода просматривается тесная структурная и функциональная связь.

Таблица 2

Экспериментальные и расчётные значения стандартной энтальпии сгорания азотистых оснований, кДж·моль-1

Соединение и формула

Опытное –∆saral59.wmf [источник]

Расчётное значение

Уравнение

saral60.wmf = – 96,485 [x]

1

2

3

4

Пурин

C5H4N4

saralovTab2-1.tif

2708,6 [29]

2708,0

saralovTab2-2.tif

Аденин

C5H5N5

saralovTab2-3.tif

2764,9 [32];

2777,1 [31]; 2779,0 [30]

2765,7

То же

Гуанин

C5H5ON5

saralovTab2-4.tif

2497,4 [ 31]

2503,3

saralovTab2-5.tif

n* = 3,0

Гипоксантин

C5H4ON4

saralovTab2-6.tif

2427,6 [ 31]

2428,1

То же

Ксантин

C5H4O2N4

saralovTab2-7.tif

2159,0 [ 31]

2162,8

То же,

n* = 2,0

1

2

3

4

Мочевая кислота

C5H4O3N4

saralovTab2-8.tif

1919,8 [31]

1919,2

То же,

n* = 1,3

Цитозин

C4H5ON3

saralovTab2-9.tif

2053,2 [34]; 2064,8 [33];

2066,7 [35]; 2067,3 [26]

2059,5

То же,

n* = 2,0

Урацил

C4H4O2N2

saralovTab2-10.tif

1715,2 [36]; 1716,3 [33];

1721,3 [26]

1719,0

То же,

n* = 1,2

Тимин

(5-Метилурацил)

C5H6O2N2

saralovTab2-11.tif

2359,3 [36]; 2359,8 [33];

2367,3 [35]; 2371,2 [37]

2363,8

То же,

n* = 1,5

Аллоксан

C4H2O4N2

saralovTab2-12.tif

1144,7 [31]

1153,8

То же,

n* = 1,0

При расчете теплоты сгорания гетероциклических оснований по их элементному составу и пространственной структуре необходимо учитывать число перемещаемых валентных электронов от атомов углерода и водорода к атомам газообразного кислорода, а также количество двойных связей C=N и C=C в резонансных структурах. Во всех таутомерных кислородсодержащих основаниях, существующих преимущественно в кетоформах с C=O группами, число перемещаемых к экзогенному молекулярному кислороду электронов целесообразно уменьшить на одинаковую величину –2nO.

Значение ∆saral54.wmf при сгорании азотистых оснований можно рассчитать с хорошей точностью по следующему эмпирическому уравнению (кДж∙моль-1):

saralovFor1.tif

где дополнительный параметр saral55.wmf учитывает общее количество кратных связей C=N и C=C в резонансной структуре (n*) и валентность атомов азота по отношению к содержанию атомов водорода в соединении (nH). Для бициклических пуриновых оснований, не содержащих атомов кислорода (пурин и аденин), –2nO = 0 и n* = 4,2 (saral56.wmf = 3,15 – 2,52), но для мочевой кислоты C5H4O3N4 с наибольшим количеством атомов кислорода значение –2nO = –6 и n* = 1,3 (saral57.wmf = 0,98). При этом расчетное ∆saral58.wmf отличается от средних экспериментальных значений [29–32] на 0,02–0,28 %. Также для главных моноциклических кислородсодержащих пиримидиновых оснований расчетное ∆saral61.wmf отличается от средних экспериментальных значений [26, 33–37] на 0,03–0,17 % (табл. 2). Для цитотоксичного вещества аллоксана C4H2O4N2 с максимально допустимым содержанием атомов кислорода у пиримидиновых таутомеров значение –2nO = –8 и n* = 1,0 (saral62.wmf = 1,2) разность между расчетным ∆saral63.wmf и единственным экспериментально установленным значением [31] составила 0,80 %.

Заключение

В данной работе обосновывается новый методологический подход расчета значений стандартных энтальпий сгорания (∆saral64.wmf) протеиногенных аминокислот и азотистых оснований, учитывающий различия в их элементном составе и структурной организации.

Протеиногенные аминокислоты являются карбоновыми кислотами с альфа-аминогруппой –NH2, связанной через атом углерода с карбоксильной группой –COOH, отличаются друг от друга структурой боковых групп. Предложено эмпирическое уравнение прямого расчета энтальпий сгорания α-аминокислот (кДж∙моль-1):

saral65.wmf = –96,485 [4nC + 1,229nH + 6nS – ≤ 2nO],

где учтено число Фарадея 1F = 96485 Кл× ×моль-1 (заряд электрона, помноженный на число Авогадро); число атомов в молекуле (nC, nH, nS, nO) и соответствующие им валентности; сомножитель 1,229 при nH отражает поправку на значение электродного потенциала электрохимической реакции кислород-водород (∆EO 1,229 В). Здесь сохранена форма записи основных составных частей уравнения расчета ∆saral66.wmf, варьирует лишь параметр ≤ –2nO (от –2nO до –0,25nO), уменьшаясь по мере усложнения строения боковых групп α-аминокислот.

Главные и минорные моноциклические пиримидиновые и бициклические пуриновые основания характеризуются наличием одной C=C связи, двух атомов азота в каждом цикле в составе ковалентных одинарной C–N и двойной C=N связей, участвующих в перераспределении валентных электронов при переходе одной резонансной формы в другую. Гибридные электронные структуры придают кольцевым молекулам дополнительную стабилизирующую энергию резонанса. С другой стороны, благодаря наличию замещающих боковых карбонильных C=O и/или аминных NH2 групп природные азотистые основания существуют в виде смеси таутомерных форм. В паре таутомеров атом водорода способен переходить из одного положения в другое. В составе нуклеозидов основания существуют преимущественно в более устойчивых кето- и аминоформах. У азотистых оснований таутомерия и резонанс взаимосвязаны. Для расчета их энтальпий сгорания предложено иное эмпирическое уравнение (кДж∙моль-1):

saralovFor2.tif

где для таутомеров с C=O группами число перемещаемых к газообразному кислороду электронов уменьшается на одинаковую величину –2nO; дополнительный параметр saral67.wmf учитывает валентность атомов азота и общее количество кратных связей C=N и C=C (n*) в резонансной структуре по отношению к содержанию атомов водорода в соединении (nH). Здесь в уравнении расчета ∆saral68.wmf азотистых оснований нет варьирующих параметров, сохранена форма записи всех его составных частей.

При изучении проблемы происхождения генетического кода при абиогенезе и начальных биогенных стадиях рассматривают комплекс связанных друг с другом физико-химических свойств, позволивших отобрать из хаотического многообразия органических соединений «первичного бульона» минимальное число протобиомономеров: 5 главных азотистых оснований, 20 протеиногенных аминокислот, несколько моносахаридов и жирных кислот [40, 41]. Ранее мною впервые было указано на температуру плавления протобиомономеров среди детерминирующих факторов их отбора при возникновении и поэтапной самоорганизации генетического кода [2]. Учитывая возможность вычисления ∆saral69.wmf протеиногенных аминокислот и азотистых оснований по их элементному составу и структурной организации, представляется вполне оправданным предположение, что при эволюционном отборе протобиомономеров в протоклетках реализовалась и возможность биогенных элементов влиять на их структуру и физико-химические свойства.

Работа выполнена в рамках государственного задания, регистрационный номер НИОКТРАААА-А19-11911229009-1.


Библиографическая ссылка

Саралов А.И. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ СГОРАНИЯ АМИНОКИСЛОТ И АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ ПО ИХ ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ И СТРУКТУРЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 3. – С. 113-121;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13045 (дата обращения: 21.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074