Известно, что термическая деструкция табака (Nikotiana tabakum L.) при пиролизе сопровождается большим числом параллельных и последовательно протекающих эндо- и экзотермических реакций [1, 2]. Кроме того, сложный химический состав табака, который определяет специфическую кинетику распада имеющихся молекулярных комплексов в процессе термического окисления, значительно усложняет применение методов исследований для решения поставленной задачи [2, 3]. При изучении процесса пиролиза табака методом дериватографии удалось выделить характерные этапы горения, которые сопровождались существенными структурными изменениями и улетучиванием газов. Однако при этом более детальные исследования изменения состава и структуры остатков горения табака (золы) после каждого этапа пиролиза не проводились. Эти исследования позволят направленно улучшить качество табака и прогнозировать пути его реализации. Поэтому в настоящей работе нами была применена комплексная методика поэтапного анализа состава и структуры остатков горения табака, включающая определение элементного состава методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и оценочные измерения молекулярных спектров поглощения в ИК (инфракрасной) области исследуемых остатков. Как известно, эти методы зарекомендовали себя перспективными и информативными методами при изучении состава и структуры ряда биологических объектов растительного происхождения [4, 5].
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования были выбраны листья табака типов Самсун и Трапезоид, выращенные на территории Азербайджана в зоне Закатала-Шеки. Образцы табака облучали (τ = 5 ч) при Т = 300 К на изотопном источнике гамма-излучения 60Со. Структурные изменения остатков табака после горения при температурах 520, 770 и 1270 К прослеживали по ИК-спектрам поглощения. Образцы для ИК-спектроскопии получали в виде тонких пленок толщиной 10 мкм в твердой матрице КBr при соотношении 1:299 мг. Тонкие пленки мелкодисперсных порошков табака (золы) в смеси с КВr приготовляли путем прессования под давлением 400 кг/см2 с предварительной откачкой воздуха в пресс форме фирмы Shimadzu (Япония). Регистрацию ИК-спектров проводили на спектрофотометре Specord-71IR фирмы Carl Zeiss (Германия) в диапазоне частот 2000–650 см-1 .
РФЭС исследования проводили на электронном спектрофотометре «VG ESKALAB» НР (Англия). При этом образцы для исследования вместили в молибденовый блок, подложкой которого служил никель (Ni). Запись фотоэлектронных спектров производили с использованием монохроматизированного излучения AlKα. Перед началом экспериментов спектрометр был предварительно откалиброван по положению пиков основных уровней Au 4f7/2 Cu 2p3/2, угол выхода электронов составил θ = 450 .
Образование газообразного СО2 контролировалось по ИК-спектрам. Спектры получали в многоходовой газовой кювете с длиной оптического пути ~ 1м в области 2400–2000 см-1.
Представленные экспериментальные данные являются среднестатистическими. Погрешности измерения составляли ±10÷12 % от измеряемой величины.
Результаты исследования и их обсуждение
Так как полученные нами РФЭ-спектры представлены на рисунках, показано наличие в регистрируемых образцах ряда элементов. Поэтому мы ограничились теми областями спектра, которые имели линии углерода C 1s и кислорода O1s. Как известно, эти линии являются наиболее информативными как для контроля процессов термической деструкции, так и для идентификации степени окисления табака.
На рис. 1, а, б, представлены спектры линий C1s и O1s в остатках табака после пиролиза при температурах 520 (1), 770 (2), 1020 (3), и 1270К (4). Как видно из рисунка, по мере увеличения температуры пиролиза спектры трансформируются, т.е. максимум линии C1s смещается в сторону низких энергий (энергия связи Есв меняется от 285,6 до 284эВ) и спектры становятся более узкими (полуширина – ПШ меняется от 2,4 до 2 эВ). При этом положение широкой линии O1s (Есв= 532эВ, ПШ = 4,4 эВ) остается неизмененным. Однако с увеличением температуры интенсивность и полуширина этой линии уменьшается и при 533,2 эВ появляется еще одна линия с ярко выраженным максимумом.
Рис. 1. Фотоэлектронные CIs (a) и OIs (б) спектры остатков после горения при различных температурах 520 (1), 770 (2), 1020 (3) и 1270К (4)
На основе проведенного анализа и математической обработки РФЭ-спектров этих элементов мы пришли к выводу о том, что углерод в зависимости от температуры пиролиза находится в различных формах. Другими словами, если при температурах Т ≤ 520 К углерод в табаке присутствует в форме (СН2)n -, = (СН)n – или (С6Н5 )n-, т.е. соответствует структуре ароматических и алифатических углеводородов. Это промежуточные температурные этапы пиролиза (520 ≤ T ≤ 1020 K) характеризуются формированием плоских гексагональных сеток углерода, увеличением числа отщепленных макромолекул от углеводов и полициклических углеводородов, возгонкой алкалоидов и улетучиванием азота, водорода и углерода в виде их оксидов. При этом в температурном интервале 1020 < T ≤ 1270 К элементы углерода принадлежат к полициклическим и ароматическим углеводам и образуют решетку, подобную графитной (=C=C)n, что является следствием частичного и полного окисления табака в процессе пиролиза. Отметим, что при отнесении линий углерода C1s в остатках табака к различным формам его существования мы основывались на справочные данные о значении энергии связи Е св [6, 7].
Уширенный вид спектра линии элемента O1s и появления второй линий с большой вероятностью указывает на наличие кислорода в составе макромолекул табака, как в виде кислородсодержащих органических соединений (кетоны, спирты и кислоты – Есв = 532эВ, ПШ = 1эВ), так и в форме полисахаридов и полициклических ароматических углеводородов (смола – Е св = 533,2 эВ, ПШ = 2эВ).
На основе полученных данных нами были определены также концентрации углерода, кислорода и отношения [С]/[О] оценен стехиометрический индекс СОx который был равен 0,5. Найденное значение указывает на образование углекислого газа СО2 при пиролизе, что подтверждается как появлением линии при Eсв = 292 эВ в остатках табака (рис. 2), так и ИК-спектрами газообразного продукта разложения табака СО2 в области валентного колебания С-О.
Рис. 2. Изменение спектров линий углерода CIs в остатках табака после горения при Т = 1270 К в зависимости от товарной сортности: 1 – первый сорт, 2 – третий сорт
Отметим, что согласно справочным данным для СО2 энергия связи уровня С 1s составляет примерно Есв ~ 292 эВ [7].
Кроме того, были получены также РФЭ-спектры линии С1s (Еcв = 284эВ) для остатков табака с различной товарной сортностью после пиролиза при Т = 1270 К (рис. 2). Обнаружено, что в остатках табака I сорта интенсивность линии С1s по сравнению с интенсивностью линии С1s III сорта примерно в 3 раза меньше. Это указывает на уменьшение количества смолы в остатках табака после пиролиза по мере улучшения его качества. Обнаруженная корреляция между концентрацией углерода [С] в остатках табака и товарной сортностью может быть использована для определения его качества.
На рис. 2 приведены также спектры линии СIs (Есв = 292 эВ) для СО2 в остатках табака I и III сортов после пиролиза при Т = 1270 К. Прослеживается антибатная зависимость между количествами образовавшихся смол и углекислым газом, что согласуется с результатами как химического, так и газохроматографического анализа [8].
Структурные изменения, происходящие в табаке после пиролиза, также поэтапно прослеживались по ИК-спектрам. С этой целью получены спектры остатков табака после его пиролиза при температурах 520, 1020 и 1270 К в диапазоне 2000–650 см-1, которые приведены на рис. 3. Сравнение этих спектров со спектрами исходных образцов и между собой показывает, что процесс пиролиза сопровождается молекулярно-структурными изменениями, так как спектры сильно трансформируются. С увеличением температуры пиролиза табака интенсивное изменение наблюдается в области 1800–1200 см-1 и начиная с температуры 520 К происходит перераспределение интенсивностей полос, характеризующих алкалоиды и смолистые вещества (кривая 2). При температурах 520 ≤ T ≤ 1020 K (кривая 3) пиролиз сопровождается сначала частичным, а потом полным деструктивным окислением углеводов, углеводородов и алкалоидов и их улетучиванием (карбонилсодержащие С=О в интервале 1750–1700 см-1), С=С и N=С групп (1690–1500 см-1) в ароматических циклах, а также образованием смолистых вещества, в состав которых входят полициклические ароматические углеводороды. Как известно, полосы с частотами 1630, 1580 и 1500 см-1 характерны для ароматического кольца, а полоса при 1450 см-1 относится к колебанию скелета С-С [9].
Рис. 3. ИК-спектры поглощения исходных (1) и остатков после горения табака при различных температурах 520 (2), 1020 (3) и 1270 К (4)
Как видно из рис. 3, по мере повышения температуры пиролиза до T ≥ 1020 K интенсивности этих полос постепенно уменьшаются, а при T ≥ 1270 K в спектре обнаруживается только слабая асимметричная широкая полоса при 1450 см-1 и сравнительно сильная полоса с максимумом при 1080 см-1, которая относится к гетероциклическим ядрам. Спектры показывают, что зольные остатки при T = 1270 K в основном состоят из высокомолекулярных веществ, имеющих преимущественно циклическую структуру. Наличие ряда полос поглощения в области 1000-650 см-1 обусловлено, по-видимому, присутствием неорганических минеральных солей.
Понятно, что более точное отнесение компонентов продукта пиролиза к определенным структурам сопряжено многими трудностями ввиду значительного перекрытия отдельных полос и сдвигов характеристических частот колебаний функциональных групп из-за сильного межмолекулярного взаимодействия в столь сложной химической системе. Однако даже такое поверхностное знакомство со спектрами остатков пиролиза табака, проводимого при различных температурах, показывает, что окисление макромолекулярных комплексов, дающих интенсивные многокомпонентные полосы поглощения, приводит к постепенному их распаду до более простых соединений – вплоть до образования карбонизированного состояния.
Таким образом, изучение процессов пиролиза и окисления табака, а также определение температурных переходов разложения его компонентов с анализом состава и структуры после каждого этапа пиролиза позволяет направленно регулировать содержание алкалоидов (в частности, никотина) и смолы в табаке и провести сопоставительные оценки их качества.
Заключение
По полученным результатом можно прийти к заключению о том, что как углерод, так и кислород, в зависимости от температуры в остатках горения табака находятся в различных структурных формах. Установлено, что основные структурные изменения табачной массы, вызванные окислительными процессами, возгонкой алкалоидов и улетучиванием водорода и углерода в виде их оксидов происходят в температурном интервале 520÷1020 К, а при температуре 1020÷1270 К зол остатки содержит высокомолекулярные смолистые вещества, преимущественно циклической структуры.
Библиографическая ссылка
Асадова И.Б., Курбанов М.Р. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ ТАБАКА СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 12. – С. 7-11;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13321 (дата обращения: 26.04.2024).