В последнее время все более востребованной в мелкосерийном производстве печатных плат становится печать токопроводящих дорожек с помощью струйных принтеров [1, 2]. Широкое применение находят как пьезоэлектрические принтеры, так и принтеры капиллярной подачи чернил. Для обоих этих видов принтеров используются чернила с токопроводящими пигментами, наиболее часто для этих целей применяют наноразмерные частицы серебра [1, 2]. В качестве источников серебра можно использовать как суспензии серебра [3, 4], так и растворы соединений серебра, которые при спекании чернил разлагаются с выделением серебра [5, 6]. Каждый из этих подходов имеет как преимущества, так и недостатки.
В литературе имеется большое количество публикаций, посвященных применению поверхностно-активных веществ (ПАВ) в составе чернил [7–9]. При использовании пигментов важную роль играет оптимальный подбор ПАВ, поскольку при спекании ПАВ обычно остается в чернилах и может снижать электрическую проводимость готового изделия вплоть до потери токопроводящих свойств. Применение непигментных чернил позволяет избежать применения ПАВ. Существенным недостатком непигментных (реактивных) чернил является низкая концентрация серебра, которая обычно меньше, чем в пигментных. В пигментных чернилах содержание серебра может достигать 40 %, в непигментных чернилах концентрация серебра, как правило, не превышает 15–20 %. Низкое содержание серебра в некоторых случаях приводит к необходимости многократного нанесения чернил при печати. Однако такие преимущества, как сравнительно низкая стоимость, возможность длительного хранения, обуславливают выбор непигментных (реактивных) чернил. Для получения непигментных серебряных чернил необходимо использовать легко восстанавливаемую соль серебра, которая бы хорошо растворялась в различных растворителях и восстанавливалась при спекании на полимерной подложке. Применение полимерных подложек накладывает температурные ограничения на температуру спекания и, в свою очередь, на выбор источника серебра.
Цель работы – получение непигментных токопроводящих чернил с высоким содержанием серебра.
Материалы и методы исследования
При выполнении экспериментальной работы использовали следующие реактивы: AgNO3 (х.ч., ООО «Ленреактив», Россия), щавелевая кислота дигидрат (х.ч., Мерк, Германия), KOH (х.ч., Мерк, Германия), метанол (х.ч., «Мерк», Германия), диэтилентриамин (ДЭТА) (х.ч., Мерк, Германия). Все реактивы использовали без дополнительной очистки. Для измерения удельного сопротивления применяли микроомметр ST-2258C (Suzhou Jingge Electronic Co., Ltd, КНР) с четырехточечным зондом. Вязкость определяли с помощью вискозиметра Брукфильда NDJ-8S (Dongguan Tianjian Machinery Equipment Co., Ltd, КНР) при 21°С. Определение содержания серебра в чернилах проводили гравиметрически по результатам обработки чернил при 210 °С в течение 30 мин. Энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию проводили с помощью EDS детектора (Thermo Scientific, Чехия) на сканирующем электронном микроскопе Prisma E (Thermo Scientific, Чехия) в режиме низкого вакуума (давление паров воды в камере – 50 Па) и ускоряющем напряжении 20 кВ.
Чернила получали следующим образом. К 63 г щавелевой кислоты, растворенной в 200 мл дистиллированной воды (дистиллятор HS.Z11.10D, КНР), добавляли 56 г KOH в 200 мл дистиллированной воды при охлаждении. Доводили раствор до нейтрального значения рН 6–7 путем прибавления 10 % раствора щавелевой кислоты. Полученный раствор оксалата калия приливали порциями (не допуская нагревания раствора выше 40 °С) в раствор 170 г AgNO3 в 300 мл дистиллированной воды. Раствор перемешивали 10 мин. Выпавший оксалат серебра отфильтровывали, промывали метанолом и сушили на воздухе. К 12 г сухого оксалата серебра приливали 50 мл метанола и порционно добавляли при интенсивном перемешивании и охлаждении 12 мл диэтилентриамина. Перемешивали раствор 15 мин, затем фильтровали через 0,8 мкМ фильтр и упаривали под вакуумом водоструйного насоса при комнатной температуре до достижения необходимой вязкости раствора. Готовые чернила имели цвет от бесцветного до светло-желтого.
Результаты исследования и их обсуждение
Комплексы оксалатов серебра с ди- и полиаминами изучены недостаточно хорошо. В работе [10] показано, что можно выделить твердый комплекс этилендиамина с оксалатом серебра. В работе [11] получен твердый комплекс оксалата серебра с 1,2-диаминопропаном. В обоих случаях комплекс оксалата серебра получался при осаждении спиртом из реакционного раствора. Однако детального изучения этих комплексов не проводилось. Например, реакция получения (1) постулирована без необходимого обоснования.
Причем возможны и другие структуры, например (2), которые авторами не рассматривались.
Не были проведены в том числе элементный и рентгено-структурный анализы полученных комплексов. Отчасти это можно объяснить нестабильностью комплексов оксалата серебра с диаминами, которые легко разлагаются с выделением молекулярного серебра (3).
(1)
(2)
(3)
(4)
Сомнения в достоверности структуры комплекса (1) возникают уже при сравнении данных дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Так, комплекс (1) и комплекс оксалата серебра с бутиламином имеют близкие температуры полного разложения – 138 и 145 °С соответственно, хотя циклическая структура предполагает большее различие в скорости разложения по сравнению с линейной структурой комплекса.
Нами были сделаны попытки выделения комплекса оксалата серебра с диэтилентриамином (ДЭТА) из упаренных под вакуумом чернил. Для этого растворяли упаренные чернила в изобутаноле, по аналогии с комплексом оксалата серебра с бутиламином и/или 1,2-диаминопропаном [11]. Несмотря на то, что избыток ДЭТА растворяется в изобутаноле, комплекс оксалата серебра с ДЭТА выпал в виде вязкой жидкости. Выдерживание этой жидкости при пониженных температурах (морозильная камера бытового холодильника -19 °С) не привела к выпадению твердого осадка комплекса. При такой температуре комплекс переходил в твердое аморфное состояние – стекло, по аналогии с охлаждением полимеров ниже температуры стеклования. Это указывает на то, что образуется, возможно, линейный комплекс (реакция (2)), а не циклический (реакция (1)). Весьма вероятно, что происходит, динамическое равновесие между двумя, циклической и линейной, формами (4).
Возможны и другие структуры комплекса оксалата серебра с ДЭТА. Образование нескольких форм комплекса оксалата серебра с ДЭТА приводит к образованию жидкости, хотя по сравнению с комплексом оксалата серебра с 1,2-пропилендиамином комплекс оксалата серебра с ДЭТА имеет две дополнительные водородные связи в молекуле, что должно способствовать образованию твердой фазы при выделении этого комплекса. По данным ДСК чернил (рис. 1), содержащий комплекс оксалата серебра с триамином, полностью распадается примерно при 135–140 °С (пик положительного тепловыделения) после чего происходит испарение ДЭТА (пик поглощения тепла).
Рис. 1. Зависимость тепловыделения упаренных чернил от температуры по данным ДСК
Рис. 2. Зависимость вязкости чернил от содержания серебра
В основе получения чернил данным способом лежит свойство оксалата серебра образовывать комплексы с аминами. Оксалат серебра представляет собой неорганический полимер, комплексообразование которого с аминами приводит к разрушению полимера. Для образования комплекса необходим избыток амина. Проведенные авторами эксперименты показали, что особенно прочные комплексы серебра образуются с 1,2-диаминами, при этом для полного комплексообразования достаточно 20 % избытка амина.
Поскольку сопротивление пленки серебра, полученной из серебросодержащих чернил, имеет антибатную зависимость от температуры спекания, для формирования чернил был выбран диэтилентриамин. Диэтилентриамин имеет температуру кипения около 210 °С, что является наиболее высокой температурой среди доступных 1,2-диаминов. Высокая температура кипения амина позволяет работать с наиболее часто применяемыми для создания печатных плат полиимидными пленками, рабочая температура которых может достигать 250–300 °С.
Комплекс оксалата серебра с ДЭТА обладает таким свойством, как образование вязкой жидкости с аморфной структурой, а не твердого осадка.
Рис. 3. Поперечный срез отвержденных при 200 °С чернил. Верхний (темный) слой – серебро толщиной 7–8 мкМ, нижний слой – полиимид (увеличение 6500)
Таким образом, простым выпариванием (рис. 2) можно регулировать вязкость чернил, что важно в некоторых случаях, например, для получения серебряной дорожки определенной толщины за один проход принтера. Готовые чернила сохраняли свои свойства в течение 12 месяцев при хранении в бытовом морозильнике (-19 °С). При этом может выделяться небольшое количество осадка, который проходит через фильтр, при пропускании раствора через 0,8 мкМ фильтр, что исключает обструкцию сопла принтера при хранении чернил в печатной головке принтера из-за испарения метанола. При комнатной температуре чернила медленно разлагаются с выделением черного осадка металлического серебра. Готовые чернила необходимо предохранять от воздействия прямого света, поскольку под влиянием УФ-излучения происходит восстановление серебра.
После отверждения чернил при 200–210 °С в течение 15–20 мин образуется слой металлического серебра с матовой поверхностью (при формировании слоя толщиной от 8 мкМ и выше). При меньшей толщине слоя возможно образование зеркального слоя серебра. На поперечном срезе отвержденных на полиимидной пленке чернил показана морфологическая структура слоя серебра (рис. 3).
Отвержденные чернила представляют собой слой спеченных частиц серебра, состоящий из микросфер, размеры которых находятся в нанометровом диапазоне. На срезе (рис. 3) видны также полости, образованные, вероятно, при испарении растворителя и выделении углекислого газа, образующихся при разложении оксалата серебра по реакции (3).
Видимо, вследствие наличия полостей в слое серебряного покрытия удельное сопротивление получаемого серебряного слоя составляет 20–30 мОм·см-1, что во много раз больше удельного сопротивления литого серебра. Однако полученные значения удельного сопротивления спеченного слоя серебра соответствуют для описанных в литературе лучших серебряных чернил [5, 6], удельные сопротивления которых принимают значения около 30 мОм·см-1. Полученный слой спеченных чернил характеризуется хорошей адгезией к полиимидной подложке, выдерживая до 200 попеременных изгибов налево-направо под прямым углом при радиусе изгиба 6 мм.
Заключение
Предложена технологически удобная и относительно недорогая в производстве методика получения серебросодержащих чернил для струйных принтеров. Отличительным параметром данной методики является применение термически легко разлагаемого соединения серебра. Представленная методика рекомендована для получения чернил с содержанием серебра до 40 мас. %. Высыхание чернил при хранении в печатной головке принтера не вызывает закупорку сопел печатной головки.
Сравнение полученных результатов с данными из литературных источников, посвященных исследованию серебряных чернил для струйных принтеров, позволяет сделать вывод, что независимо от химического состава чернил и способа их отверждения предельными значениями для удельного сопротивления отвержденных чернил на основе комплексных соединений серебра являются, по-видимому, значения около 20 мОм·см-1.
Библиографическая ссылка
Мухаметова Г.М., Бузин Н.В., Киселев А.Г., Гриднев А.А. ТОКОПРОВОДЯЩИЕ ЧЕРНИЛА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА СЕРЕБРА* // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2023. – № 1. – С. 45-50;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13504 (дата обращения: 24.04.2024).