Состав коррозионной среды оказывает многофакторное влияние на характеристики парциальных электрохимических процессов на металлах и сплавах. В качестве основных факторов выделяют изменение химического состава поверхности металла, воздействие на структуру растворителя и двойного электрического слоя, а также на электронную структуру поверхностного слоя металла.
Растворение сплавов (интерметаллических соединений) является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд последовательных и параллельных, обратимых и необратимых стадий, к которому не применим принцип независимого протекания реакций. Кинетика и механизм растворения компонентов сплава часто оказываются взаимосвязанными. Поэтому представляло интерес сравнить механизмы анодного растворения силицидов и германидов металлов и их компонентов (чистых металлов (М), Ge и Si).
Материалами для исследования служили силициды Ni, Fe, Co, Mo, Mn, Ti, также чистые М, Ge и Si. Согласно ранее полученным результатам, MSi, аналогично чистому металлу (M), имеет на анодных поляризационных кривых выраженную область активного растворения. Силициды с более высоким содержанием кремния в кислых средах устойчиво пассивны, обладают высокой анодной стойкостью и не подвержены заметному воздействию агрессивных ионов, за исключением фторидов.
В результате электрохимических исследований и анализа изменения структуры электродов установлено, что механизм растворения силицидов в кислотах заключается в ионизации металлического компонента из подрешетки металла в силициде с одновременным окислением остающегося на поверхности Si до SiO2. В последующем, процесс анодного растворения силицида контролируется диффузией металла в объеме силицида и окисленного металла через слой гидратированного гидроксида кремния. На основании данных электрохимических измерений рассчитаны коэффициенты диффузии никеля в моносилициде никеля NiSi и Mn в MnSi, Mn5Si3.
Анодное растворение чистого М в сернокислом электролите реализуется за счет ионизации атомов металла, а его пассивация - за счет образования защитной оксидно-гидроксидной пленки.
При анодном растворении силицида атомы М также переходят в раствор, но пассивация электрода происходит за счет окисления остающегося на поверхности кремния с образованием SiO2. Вследствие этого наблюдается большая стойкость в сравнении с М в сернокислом электролите.
Установлено, что коррозионная стойкость силицидов в кислых электролитах в области потенциалов активного растворения, активно-пассивного перехода и в пассивной области существенно (на 2-6 порядков величины скорости коррозии) выше, нежели соответствующего чистого металла и она закономерно возрастает с увеличением концентрации кремния в соединениях. Высокое химическое сопротивление силицидов обусловлено большой прочностью ковалентных связей Ме - Si, обусловленных сильной донорной способностью атомов Ме, приводящей к уменьшению вероятности отрыва поверхностных атомов от матрицы при контакте с агрессивной средой, и участием части нелокализованных электронов Ме в стабилизации электронной конфигурации кремния, и Si - Si, а также защитными свойствами поверхностного SiO2.
Растворение всех силицидов существенно усиливается во фторид-содержащих средах. Фторид-ионы в большей степени влияют не на скорость активного растворения силицидов, поскольку она определяется скоростью ионизации металлической компоненты, а на токи в пассивной области, где кинетика растворения силицида определяется диффузией металлического компонента через слой SiO2, а также химической стойкостью диоксида кремния и неокисленного кремния. При этом существует пороговая концентрация фторида, при достижении которой происходит резкое усиление растворения силицидов.
Таким образом, анодное растворение силицидов металлов практически всегда является селективным. Его основным результатом является образование поверхностной зоны, обедненной металлом и имеющей повышенную концентрацию структурных дефектов. Впоследствии именно эта поверхностная зона и определяет термодинамику и кинетику парциальных электродных процессов при анодном растворении металлоподобных соединений.
Библиографическая ссылка
Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. Механизмы электродных процессов на силицидах и германидах металлов в электролитах различного состава // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2009. – № 6. – С. 21-0;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=225 (дата обращения: 20.04.2024).