Потенциальная нефтегазоносность осадочных бассейнов в настоящее время исследуется на основе данных пиролиза по Rock-Eval с использованием соответствующего программного обеспечения. Данная методика получила широкое распространение, практически стала универсальной [1]. Пиролиз по Rock-Eval используется для количественного моделирования образования нефти, где пику S1 соответствуют свободные углеводородные компоненты, отделившиеся ранее от керогена в ходе термического преобразования. По пику S2 определяется содержание химически связанных компонентов, которые могут быть выделены в свободное состояние при деструкции керогена. В современном бассейновом моделировании характеристики пика S2 используют для определения кинетических параметров деструкции керогена (спектр энергии активации, частотный фактор). Полученные параметры применяются для моделирования катагенеза, определения глубины и температуры генерации нефтяных компонентов [2].
Однако, ситуация со столь простым разделением на свободные, выходящие при пиролизе в пике S1 (или извлекаемые растворителями) и химически связанные с керогеном компоненты, получаемые в пике S2, не однозначна. Существует такое явление, как захват свободных углеводородов структурой керогена. Они не выходят полностью в пике S1, являются недоступными для растворителя. Выход захваченных углеводородов при более высоких температурах может вносить неконтролируемую добавку в пик S2, который традиционно связывают исключительно с новообразованными компонентами, но не с выходом уже существующих. Природа данного эффекта до сих пор остается не ясной.
Целью работы является обобщение и анализ имеющихся данных по захвату углеводородов, выяснение физической природы эффекта, определение его влияния на форму и положение пика S2, спектр энергии активации. Выявление указанных факторов является принципиальным, так как от этого во многом зависит оценка генерационного потенциала пород, прогноз нефтегазоносности осадочных бассейнов.
Термическое испарение и деструкция
В работах [3,4] экспериментально был обнаружен эффект захвата и удержания углеводородов структурой керогена. Последовательность этапов эксперимента приведена на рис. 1. При первичной обработке образца органическим растворителем (хлороформом) извлекался «битум-1» (битумоиды). Затем производилось разрушение минеральной части породы кислотами HF/HCI. Кислотная обработка открывает доступ к захваченным компонентам, ранее недоступным для органического растворителя. Из оставшегося «неэкстрагированного» керогена повторной обработкой хлороформом извлекался «битум-2». После деминерализации и вторичной обработки органическим растворителем оставался, так называемый, «экстрагированный» кероген.
Рис. 1. Схема отделения битумов и керогена
Показано, что после проведенных процедур существенная часть захваченных углеводородов по-прежнему остается в керогене. Данный вывод подтверждался наличием пика S1 при пиролизе «экстрагированного» керогена, которого после указанных обработок быть не должно. Определено, что среди захваченных компонентов весьма значима группа насыщенных углеводородов С15–С35. Из-за того, что в экспериментах не было обнаружено принципиальной разницы между выходом «битумов-2» в углях и сланцах (вещества с минимальной и значительной минеральной составляющей, соответственно), предположили, что захват свободных углеводородов осуществляется в основном структурой керогена.
В опытах, выполненных на образцах юрских пород шельфа Норвегии, было обнаружено, что органическим растворителем извлекается многократно больше свободных углеводородов, чем выходит при пиролизе. Сумма пиков S1 для целого образца, «неэкстрагированного» и «экстрагированного» керогенов в процедуре Rock-Eval дала втрое меньшее значение при сопоставлении с суммой «битум-1» + «битум-2». Первый показатель для 26 образцов лежит в интервале 20–30 мг/г TOC (ТОС – total organic carbon), второй – 70–100 мг/г. То есть, в рассматриваемом случае при пиролизе в пике S1 выходит лишь небольшая часть всех битумов [4].
После последовательной обработки породы органическим растворителем до и после деминерализации существенная часть свободных углеводородов по-прежнему остается в керогене.
Низкотемпературный интервал. При пиролизе керогена анализируются два процесса: термическое испарение, связанное с пиком S1, и деструкция, связанная с пиком S2. Четкой границы по температуре между ними не установлено. В работе [5] процесс термического испарения отнесен к температурному интервалу до 200 °С. В работе [6] на хроматограммах образцов с разных глубин миоценового возраста двойные пики (пары н-алкен/н-алкан), которые появляются при деструкции, отсутствовали до 280 °С. По настоящее время в экспериментах по Rock-Eval предел термического испарения обычно ограничивают температурой 300 °С [7–9]. Однако есть много экспериментов, показывающих, что термическое испарение возможно и при более высоких температурах.
Высокотемпературный интервал. Одновременное существование термического испарения и деструкции на температурном интервале выше 300 °С отмечалось во многих работах, в частности [6, 10, 11]. В работе [6] при анализе хроматограмм образцов с разных глубин показано, что на интервале 320–550 °С помимо деструкции (фиксируемой на хроматограммах присутствием двойных пиков) имеется еще один процесс, а именно термическое испарение, определяемое по присутствию одинарных пиков насыщенных углеводородов. На одновременное присутствие термического испарения и деструкции указывают хроматограммы при пиролизе углей и сланцев в работе [10]. Наличие двух процессов на высокотемпературном интервале при пиролизе углей: быстрого выхода захваченных насыщенных углеводородов, отнесенного авторами к термодесорбции, а затем медленного выхода углеводородов, ассоциированного с деструкцией, было установлено на примере выхода н-С12, н-C24 [11].
Связь захваченных углеводородов с термическим испарением и деструкцией. В работе [6] исследовалось явление извлечения органическим растворителем многократно большего количества свободных углеводородов, чем их выходит при пиролизе. Сравнивались результаты термического преобразования по Rock-Eval двух образцов породы миоценового возраста (кремнеземистые глины с примесью карбоната, нижний образец с 2483 м, верхний образец с 1075 м) без предварительной обработки растворителем с результатами обработки этих же образцов дихлорметаном.
Было показано, что при пиролизе на температурном интервале до 280 °С в процессе термического испарения на хроматограммах не просматриваются насыщенные углеводороды – для верхнего образца выше С21, для нижнего образца выше С29. В случае воздействия органическим растворителем при этих же температурах на хроматограммах вышедших в растворитель компонентов обнаружено присутствие большого количества насыщенных углеводородов: и для верхнего, и нижнего образца до С33.
То есть, выявлено, что углеводороды С21–С33 для верхнего и С29–С33 для нижнего образца присутствуют в породе, но не выходят в пике S1. Это означает, что и при более высоких температурах захваченные компоненты десорбируются, вносят свой вклад в пик S2, добавляясь к летучим, выходящим при деструкции керогена. При этом они могут испытывать частичную деструкцию.
Переход от термического испарения к деструкции не мгновенный процесс. Имеется некоторый температурный интервал, когда освобождаются компоненты двойственной природы [6]. На интервале 300–550 °C высокомолекулярные углеводороды, продолжающие освобождаться в процессе термического испарения, искажают характеристики пика S2. Это может приводить к завышению водородного индекса до 40 %, определяемого по пику S2 [4]. При этом, чем больше масса свободных углеводородов, тем меньшее их количество выходит на низкотемпературном интервале и большее при Т > 280 °C.
Бимодальные пики
Кроме пирограмм с обычным расположением пиков S1 и S2 зафиксированы более сложные случаи, в частности, бимодальные пики, в которых вместо одного пика S2 появляется «сдвоенный» пик с подпиками, обозначаемыми как S2a и S2b. В одних случаях пики могут быть очень близкими, практически сливаться, в других случаях пик S2a сильно смещается и располагается далеко от пика S2b. Отмечается, что если в образцах породы содержатся битумы, которые не могут полностью удаляться органическими растворителями, то существуют бимодальные пики. Порода-коллектор, не содержащая битумов, характеризуется низкими пиками S1 и S2а.
В работе [1] определены компоненты, выходящие в указанных пиках. На температурном интервале до 400оС в пике S2a наблюдалось высвобождение углеводородов в процессе термического испарения. Интервал ориентировочно 400–600 °С был отнесен к деструкции – к пику S2b. Несмотря на то, что температурные области пиков S2a и S2b могут быть близкими и перекрываться, они имеют разный физический смысл.
Нормальные н-алканы С1–С40 (пик S1 и подпик S2а), по мнению авторов [1], были получены при термическом испарении. В пике S1 присутствовали компоненты C1–C15, которые можно условно обозначить как «легкая нефть». В пике S2a – компоненты C15–C40, «тяжелая нефть». В пиках S2b и S4 – асфальтены и смолы (деготь < 5, битум > 15 мг УВ/г породы) [1].
Сопоставление пиков с составом углеводородов, насыщающих породы. Рассмотрим зависимость формы и положения пиков S1, S2a, S2b от состава флюидов, насыщающих породы.
На рис. 2 представлены результаты исследований по Rock-Eval 6 на образцах песчаника (по данным работы [12]). Образец породы, насыщенный легкой нефтью, как правило, дает пик S1. Для породы, насыщенной обычной нефтью, отмечается высокий пик S1, а также пик с температурой максимума 270 °С (кривая 1). Такая температура недостаточна для деструкции, поэтому пик отнесен к термическому испарению и обозначен как S2а.
Породы с нефтью, богатой смолами и асфальтенами, как правило, дают бимодальные пики S2a и S2b. Порода, насыщенная смолистой нефтью (Tar Level), имеет бимодальный пик (кривая 2), состоящий из относительно небольшого пика S2a, соответствующего выходу захваченных породой углеводородов, и связанного с деструкцией пика S2b. Эти два пика далеко разнесены по температуре (на 200 °С). В случае породы, насыщенной пиробитумом (кривая 3) отмечается пик S2, в котором заметен слабовыраженный подпик S2a.
Рис. 2. Зависимость формы и положения пиков от насыщающих флюидов (по данным [12]): 1 – порода с обычной нефтью; 2 – порода, насыщенная смолистой нефтью (Tar Level); 3 – порода, насыщенная нефтью, богатой асфальтенами (Pyrobitumen)
Из рисунка видно, что с ростом молекулярной массы пики S1 и S2a смещаются в сторону больших температур. Для пика S1 это вполне объяснимо. Известно, чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения компонентов. Также, чем длиннее молекула, тем больше площадь ее взаимодействия с поверхностью, тем при более высоких температурах происходит десорбция.
То, что положение пика S2a похожим образом зависит от молекулярной массы, свидетельствует о том, что и здесь происходит нечто подобное: связь компонентов, выходящих в пике S2a, с породой определяется, скорее всего, силами, отличными от химических. Напомним, что выход компонентов в пике S2b начинается при температуре, когда возможен разрыв химических связей.
Рассмотрим пирограммы твердых битумов, являющихся продуктами преобразования нефтей в различных пластовых условиях. Исследовались твердые битумы из венд-кембрийских отложений Восточной Сибири [13]. Образцы были подвергнуты экстракции хлороформом с последующей обработкой соляной и плавиковой кислотой, удалившей минеральную часть. В этом отношении они являются некоторым аналогом керогена. На рис. 3 приведены пирограммы асфальтитов, керитов и антраксолитов – членов твердых битумов в ряду последовательного преобразования: нефти – > асфальты – > асфальтиты – > кериты – > антроксалиты (по данным работы [13]). Можно видеть, что наблюдаются похожие явления, что и для необработанных образцов пород, рассмотренных выше.
В асфальтитах имеются пики S2a и S2b, соответствующие захваченным и потенциально возможным углеводородам (рис. 3, кривая 1). В керитах отмечается пик S2b (кривая 2), в антраксолитах он очень мал (кривая 3), либо отсутствует вовсе.
Следует заметить, что для всех изученных образцов, несмотря на тщательную экстракцию хлороформом, присутствуют низкотемпературные пики S1 (см. рис. 3), которых быть не должно. Появление низкотемпературных пиков можно объяснить эффектом захватывания свободных углеводородов структурой битума. По мнению авторов [13], появление пика S1 связано с термодесорбцией углеводородов из узких либо закрытых пор, а также с наличием газожидкостных включений, недоступных для растворителя. Возникновение пиков S1 и S2a можно связать с поступлением порций флюидов снизу, их захватыванием структурой битума. Отметим, что корреляция между глубиной и суммой выхода в пиках S1 и S2 не просматривается.
Механизмы захвата углеводородов
Появление промежуточного пика S2a вызывает много вопросов из-за того, что непонятна природа сил, удерживающих компоненты, выходящие в данном пике. Не ясно, за счет чего свободные углеводороды остаются в структуре керогена.
На роль сил, удерживающих углеводородные компоненты внутри керогена, претендуют π- и водородные связи, также называют эффект пространственного удерживания, адсорбционные силы [3]. π-связи, образуются за счет перекрытия р-орбиталей, расположенных перпендикулярно линии, соединяющей атомы. Они являются менее сильными, чем σ-связи. Энергия водородных связей в 5-10 меньше энергии типичной химической связи, но многократно больше ван-дер-ваальсовых. К образованию водородной связи способны атомы O, N, F, Cl, Br и в меньшей степени C и S. При объемном удержании структурой керогена предполагается, что свободные углеводороды не могут выйти, так как пространственная структура керогена блокирует их подвижность, перекрывая каналы выхода. В случае длинных и разветвленных молекул можно также говорить про геометрическую блокировку, которая не позволяет им покинуть кероген. Роль указанных составляющих в общей сумме факторов, удерживающих углеводороды внутри керогена, остается не вполне ясной.
Рис. 3. Пирограммы битумов (по данным работы [13]): 1 – асфальтиты, 2 – кериты, 3 – антраксолиты
Отметим, что углеводородные компоненты, выходящие в пиках S1 и S2а, образуют непрерывный ряд с увеличивающейся молекулярной массой (к пику S1 отнесены компоненты до С15, к пику S2a – компоненты С15–С40 [1]). При этом пик S2a располагается между пиками S1 и S2b и всегда обособлен от пика S1. Если бы с пиком S2а были связаны те же ван-дер-ваальсовые силы, что и с S1, тогда были бы известны случаи существования слитного пика, объединяющего S1 и S2а. Отсюда можно предположить, что взаимодействия, удерживающие углеводороды в пике S2a, являются промежуточными по энергии между ван-дер-ваальсовыми (пик S1) и химическими (пик S2b).
Максимальная температура пика S2a, наблюдаемая в [1], приходится на 270 °С, которой, недостаточно для деструкции, из-за чего данный пик был отнесен к термическому испарению. При исследовании образцов с высоковязкими нефтями было показано, что пик S2a смещается в сторону более высоких температур до 320–350 °С [12]. Это может означать, что положение пика S2a, подобно S1, определяется молекулярной массой компонентов, а не энергией химических связей.
При исследовании образцов пород, насыщенных разными типами нефтей [12] обнаружено появление хорошо выраженного промежуточного пика S2a в случае наличия большой смолистой части, и его отсутствие при преобладании асфальтенов. В нефтях, смолы образуют оболочку вокруг асфальтенового ядра, удерживающую асфальтены от осаждения [14,15]. Смолы обладают много большей молекулярной массой, чем «обычные» нефтяные углеводороды. В этой связи, как представляется, именно смолы определяют выход компонентов в пике S2a. Смолы испаряются при существенно больших температурах, чем «обычные» углеводороды, что, вероятно, и является причиной разделения пиков S1 и S2a.
Основываясь на подобии асфальтенов и керогена [16] и данных работы [13], можно предположить, что внутри керогена смолы окружают ароматические ядра. Углеводороды, захваченные керогеном, отличаются от углеводородов, выходящих в пике S1, тем, что они со всех сторон окружены асфальто-смолистыми составляющими керогена. Можно представить, что кероген, это некоторая конденсированная (псевдожидкая) фаза, образованная ароматическими ядрами и соединяющими их мостиковыми цепочками. Наличие такой фазы дает возможность свободным углеводородным компонентам удерживаться внутри нее при больших температурах, чем при сорбции на поверхности пор породы.
Таким образом, из-за высокой молекулярной массы смол, а также значительных сил удерживающих их в указанной оболочке, смолы (ароматические фрагменты, не связанные с керогеном химическими силами) будут выходить из него при повышенных температурах. Как и в случае пород с высоковязкими нефтями, именно смолы определяют выход основной массы компонентов в пике S2a при пиролизе керогена. Высокая молекулярная масса смол является причиной температурного разделения пиков S1 и S2a. Вместе с выходом смол в пике S2a будут выходить углеводородные компоненты с меньшей молекулярной массой, удерживаемые ранее в оболочке из смол. Наличие высокого пика S2a, вероятно, свидетельствует о высокой доле в керогене смолоподобных ароматических фрагментов, которые не соединены друг с другом мостиковыми связями. Присутствие большого количества удерживаемых керогеном компонентов может говорить также и о захвате им углеводородов из восходящего углеводородного потока [18].
Похожие явления будут происходить не только при температурах термического испарения, но также в начале деструкции, когда при обрыве лабильных гетероатомных связей смолоподобные фрагменты начнут отделяться от керогена и выходить в пике S2b. Заметим, что в асфальтеновых нефтях фрагменты, составляющие асфальтены, образуют прочный каркас, скрепленный химическими связями, который не разрушается даже при высоких температурах. В таких случаях пик S2a может отсутствовать.
Пересекающиеся процессы. Освобождение углеводородов происходит как во время термического испарения, так и при крекинге. Разделение процессов, как правило, производят по межпиковому минимуму – температуре T2 (см. рис. 4a).
а
б
Рис. 4. Схема сопоставления происходящих процессов и пиков пиролиза
Такое разделение не вполне корректно. На интервале 320–550 °С хроматограммы указывают на одновременное протекание обоих процессов. Присутствуют как двойные пики н-аклканов/н-алкенов (крекинг), так и отдельные пики н-алканов (термическое испарение) [6]. Отсюда следует, что термическое испарение продолжается и при крекинге, то есть на интервале T3–T2 (рис. 4b). Из рисунка видно, что продукты деструкции, хотя бы в минимальных количествах будут находить и в температурном интервале, характерном для пика S2a.
В случае, когда отмечается единый пик S2, вполне возможно, что он получен наложением пиков S2a и S2b, которые визуально неотделимы друг от друга. В этом случае наряду с продуктами деструкции, будут выходить также и ранее захваченные свободные углеводороды, сначала более легкие, а затем и тяжелые (ароматические соединения, смолы и асфальтены).
Влияние термического испарения на характеристики пика S2 и, как следствие, на спектр энергий активации, изучалось в работе [17]. Отмечается, что в аппаратах пиролиза известных типов фактически замеряется выход летучих, а не непосредственно продуктов деструкции. Выход летучих происходит с некоторой временной задержкой, связанной с накоплением газовых компонентов, последующим вытеснением из породы жидких фракций при достижении некоторого предельного давления. Процессы деструкции и транспорта детально моделировались с помощью программного продукта PYROL. Показано, что разницу между получаемой энергией активации и истинной, достигающую нескольких градусов, можно объяснить задержкой с выходом захваченных породой углеводородов. Таким образом, если не учитывать эффект термоиспарения, спектр энергии активации может искажаться. При пиролизе по Rock-Eval обычно получают интегральный пик S2, который связывают только с деструкцией. В реальности выше 300 °С может присутствовать термическое испарение, которое обычно не учитываются. Захваченные углеводороды могут привести к неправильной интерпретации результатов эксперимента, повлиять на получаемый спектр энергии активации. Прежде чем определять параметры кинетические моделей, требуется убедиться, что на анализируемом температурном интервале нет проявлений термического испарения.
В результате проведенного анализа можно сделать следующие выводы.
● Существует общее явление, заключающееся в захвате свободных углеводородов, характерное для широкого класса веществ. Данное явление наблюдается для пород, насыщенных нефтями (обычными, смолистыми, асфальтеновыми), для битумов, содержащих ароматические структуры, для керогена. Во всех случаях имеется разной степени выраженности бимодальный пик S2a–S2b. Пик S2a обусловлен преимущественно термодесорбцией, пик S2b деструкцией.
● Пик S2a появляется в присутствии смол во флюидах, насыщающих образец. Предполагается, что температурный разрыв между пиками S1–S2a обусловлен значительным превышением молекулярной массы смол над массой «обычных» углеводородов и, следовательно, повышенной температурой десорбции смол, составляющей оболочку вокруг асфальтеновых ядер. Вместе со смолами будет выходить также и более легкие компоненты, далее не удерживаемые внутри оболочки.
● С ростом молекулярной массы захваченных углеводородов пик S2a смещается в сторону повышенных температур. В результате на этапе деструкции выходят не только продукты деструкции, но также отмечается термодесорбция, связанная с освобождением ранее захваченных углеводородов. На температурном интервале 300–550 °С имеет место одновременное существование термического испарения и деструкции. Высокомолекулярные углеводороды, продолжающие выделяться в процессе термического испарения на высокотемпературном интервале, искажают характеристики пика S2, определяющего спектр энергии активации.
● Структура керогена, образованная ароматическими ядрами и соединяющими их мостиковыми цепочками, создает возможность свободным углеводородам эффективно удерживаться внутри “псевдожидкой” фазы. Из-за высокой молекулярной массы смол, смолоподобные фрагменты и связанные с ним другие углеводородные компоненты, будут выходить из керогена при повышенных температурах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 11-05-00193a.
Библиографическая ссылка
Баталин О.Ю., Вафина Н.Г. ФОРМЫ ЗАХВАТА СВОБОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ КЕРОГЕНОМ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2013. – № 10-3. – С. 418-425;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=4221 (дата обращения: 19.04.2024).