Как хорошо известно [1], охрупчива-ние является одним из основных недостатков полимерных композитов. Как правило, повышение содержания наполнителя приводит к снижению пластичности композита, что выражается в уменьшении его предельной деформации до разрушения или ударной вязкости. Однако в случае нанокомпозитов эта общая тенденция нарушается. Так, для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпози-тов [2, 3] и нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками [4] был отмечен существенный рост пластичности по мере увеличения содержания на-нонаполнителя. Поэтому целью настоящей работы является разработка фрактальной модели для количественного описания увеличения пластичности (деформации до разрушения) дисперсно-наполненных нанокомпозитов поливинил-хлорид/карбонат кальция, приготовленных полимеризацией in situ [2].
Нанокомпозиты поливинилхлорид/ карбонат кальция (ПВХ/СаСО3) были синтезированы суспензионной полимеризацией in situ. Размер частиц СаСО3 составлял 44 нм, содержание - 2,5; 5,0 и 7,5 масс. %. Подробности изготовления нанокомпозитов ПВХ/СаСО3 приведены в работе [2].
Испытания на растяжение образцов нанокомпозитов ПВХ/СаСО3 выполнены на приборе Instron (модель 4206) при скорости ползуна 5 мм/мин и температуре испытаний 293 К. Механические данные для каждого состава нанокомпозитов получены усреднением результатов пяти испытаний [2].
Испытания на растяжение исследуемых образцов нанокомпозитов ПВХ/ СаСО3 обнаружили экстремальное увеличение их пластичности, характеризуемое деформацией до разрушения ер, по мере роста содержания нанонаполнителя фн (см. рис. 1). В рамках фрактального анализа предельная степень вытяжки Хр полимерных материалов оценивается следующим уравнением [5]:
где С¥ - характеристическое отношение, которое служит показателем гибкости полимерной цепи [6], D4 - фрактальная размерность участка цепи между точками ее фиксации (узлами химической сшивки, физическими зацеплениями, областями локального порядка и т. п.) [7].
Величины Ер и Хр связаны между собой простым соотношением:
Оценить входящие в уравнение (1) параметры можно следующим образом. Сначала рассчитывалась фрактальная (хаусдорфова) размерность df структуры нанокомпозита согласно формуле [8]:
Далее можно рассчитать величину с¥ согласно уравнению [7]:
Фрактальная размерность D4 оценена из уравнения [7]:
где d - евклидова размерность пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), n - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [9]:
где nкл - число статистических сегментов на участок цепи между кластерами, определяемое согласно формуле [7]:
где φкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), которую можно оценить с помощью уравнения [7]:
где S - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПП 21,4 А2 [10].
На рис. 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнениям (1)-(8) значений деформации до разрушения εр как функции содержания СаСО3 λн для нанокомпозитов ПВХ/СаСО3. Как можно видеть, получено превосходное качественное и достаточно хорошее количественное (среднее расхождение экспериментально полученных и теоретически рассчитанных величин εр составляет ~ 16 %) соответствие теории и эксперимента. Таким образом, уравнения (1)-(8) позволяют получить ясную физическую картину увеличения пластичности нанокомпозитов ПВХ/СаСО3. Основой этого эффекта является увеличение модуля упругости нанокомпозитов Ен по мере роста ]н в интервале 0-0,05 и последующее его снижение при jн=0,075 вследствие агрегации частиц СаСО3, что приводит к экстремальной зависимости df(λн) согласно уравнениям (3) и (4). Поскольку df является основной структурной характеристикой нанокомпозита, определяющей основные структурные параметры (см. уравнения (5), (6) и (8)), то в конечном итоге указанное поведение df определяет и изменение свойств нанокомпозита, а том числе и εр.
На рис. 2 приведена зависимость εр(df), из которой следует, что при df» 2,66 величина εр = 0, т.е. реализуется идеально хрупкое разрушение нанокомпозитов ПВХ/СаСО3. Это означает, что для указанных нанокомпозитов в интервале df ≤ 2,66 разрушение реализуется преобладающим трещинообразованием на всех стадиях этого процесса [8]. Экстраполяция линейной зависимости вр(а0 к максимальному для реальных твердых тел значению df=2,95 дает максимальную предельную деформацию εрmах = 1,28 для исследуемых нанокомпозитов.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что изменение пластичности нанокомпозитов ПВХ/СаСО3 (экстремальное увеличение по мере роста Хн) обусловлено таким же изменением модуля упругости при примерно постоянном пределе текучести. Этот эффект может быть количественно описан в рамках фрактального анализа. Снижение модуля упругости вследствие агрегации частиц нанонаполнителя при повышении его содержания определяет снижение пластичности нанокомпозитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Филипс Д., Харрис Б. В кн.: Промышленные полимерные композиционные материалы. / Ред. Ричардсон М.О.В. М., Химия. 1980. - С. 50-146.
2. Xie X.-L., Liu Q.-X., Li R.K.-Y., Zhou X.-P., Zhang Q.-X., Yu Z.-Z., Mai Y.-W. // Polymer. - 2004. - V. 45. - № 20. - P. 6665-6673.
3. Tanniru M., Misra R.D.K. // Mater. Sci. Engng. - 2005. - V. 405A. - № 1. - P. 178-193.
4. Козлов Г.В., Буря А.И., Афашаго-ва З.Х., Микитаев А.К. // Нанотехника. -2008. - № 2(14). - С. 33-36.
5. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Дол-бин И. В. // Материаловедение. - 2000. -№ 12. - С. 2-5.
6. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб., Химия. 1992. -384 с.
7. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. UtrechtBoston, Brill Academic Publishers. 2004. - 465 p.
8. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., Изд-во Министерства Обороны СССР. 1991. - 404 с.
9. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, Наука. 1994. - 261 с.
10. Aharoni S.M. // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - № 12. - P. 2624-2630.
Библиографическая ссылка
Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Маламатов А.Х. Фрактальная модель повышения пластичности нанокомпозитов поливинилхлорид/карбонат кальция // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2009. – № 3. – С. 38-0;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=5 (дата обращения: 23.11.2024).