Техногенные воды ГОКов являются одними из основных источников поступления токсичных металлов в поверхностные и подземные водоемы. Так, по данным института геологии Уфимского научного центра РАН на Сибайском и других медноколчеданных месторождениях вблизи рудных тел, залегающих среди туфогенных пород кислого состава, под влиянием окисляющихся сульфидов формируются кислые (рН 1,8 – 4,3), исключительно сульфатные воды (до 96 % сульфат-ионов) поликомпонентного состава с минерализацией до 8 –12 г/дм3 [1,6]. При этом, по данным ученых Башкирского государственного университета приоритетными загрязнителями являются: медь, железо и марганец [1].
Анализ техногенных водных объектов, формирующихся на территории ГОКов Южного Урала, показал, что концентрация основных металлов в рудничных кислых водах составила: по Cu 541,5 мг/дм3, по Fe 880,4 мг/дм3 и по Mn 207,5 мг/дм3, что естественным образом негативно сказалось на качестве воды прилегающих поверхностных водоемов.
Таким образом, очевиден вывод о необходимости вовлечения кислых рудничных вод в переработку и разработки новых инновационных технологий извлечения катионных форм металлов из техногенного гидроминерального сырья, обеспечивающих предотвращение сброса токсичных гидроминеральных стоков в природные водоемы.
Проведенные аналитические исследования кислых рудничных вод ГОКов Южного Урала показали, что данные воды, наряду с высоким содержанием таких металлов как медь, цинк и железо, характеризуются так же и высоким содержанием ионов Мn2+. Это позволяет, учитывая объемы гидротехногенных образований классифицировать данные воды как «жидкое» техногенное марганецсодержащее сырье [2, 3].
Целесообразность глубокой селективной переработки техногенных марганец-содержащих гидроресурсов ГОКов обусловлена так же и тем, что после распада СССР основные месторождения многих видов минерального сырья, в частности богатые месторождения марганца, остались за пределами России (Украина, Грузия и др.). В связи с этим на сегодняшний день в России остро стоит вопрос об изыскании дополнительных источников получения различных соединений марганца, широко используемых в металлургической и других областях промышлен ности.
Для разработки эффективного способа извлечения марганца и других ценных компонентов из сточных вод необходимо всегда иметь четкое представление о химических формах, в которых они находятся в водных растворах. Поскольку химическое поведение каждого металла имеет свои особенности, то необходимо эти особенности учитывать в каждом конкретном случае.
Катионы металлов, попадая в водный раствор, претерпевают различные превращения вследствие гидратации и комплексообразавания и образуют ассоциаты различного состава и знака. Так, например, медь b исследуемых сточных водах находится в зависимости от рН стока и в катионной форме [Сu(ОН2)4]2+, и в анионных формах [СuСl42-, СuС13(ОН2)-]. Марганец также в зависимости от рН и матричного состава вод может находиться в виде анионов МnО42-, МnО4–, в виде катиона Mn 2+ и в виде дисперсной фазы: Мn(OH)3 и Мn(OH)4 [2, 4].
Таким образом, разнообразие форм существования металлов в растворах техногенных вод существенно усложняет задачу концентрирования и селективного извлечения даже одного и того же металла. Сегодня, на ГОКах Урала, для доочистки сточных вод от катионов металлов, которые в несколько раз превышают ПДК их в растворе, в основном используется метод известкования. Данный метод не дает возможности селективно разделять исследуемые поликатионные растворы, т.к. рН среды раствора, при котором начинается процесс осаждения вышеуказанных металлов, лежит в достаточно близких пределах [5]. Поэтому, для селективного извлечения ионов марганца и других металлов необходимо применение других более эффективных методов.
Учитывая высокие концентрации хлорид-ионов в кислых подотвальных водах медноколчеданного комплекса, для извлечения ионов Mn2+ предлагается применение метода окислительного осаждения с использованием в качестве окислителя растворов хлорсодержащих окислителей. Сущность метода заключается в следующем:
2Cl- – 2e → Cl2,
Cl2 + H2O → H+ + Cl- + HClO,
Мn2+ + НСlО + Н+ → Сl− + Мn3+ + Н2О.
Полученные результаты исследований подтвердили эффективность применения данного метода для полного извлечения марганца в виде дисперсной фазы [2,3].
Анализ опыта использования «активного хлора» в качестве окислителя при окислении переходных металлов показал, что процесс окислительного осаждения Mn (II) происходит под действием атомарного кислорода, образующегося при восстановлении «активного хлора» ионами Mn2+. Причем ионы Mn2+ в окислительной системе выступают не только как восстановители, но и как катализаторы процесса [3]:
Mn2+
НСlО → НСl + О•
На основании анализа литературных данных установлено что, процесс окислительного осаждения ионов марганца (II) в виде дисперсной фазы «активными формами хлора» будет протекать с большей скоростью при минимальном расходе реагента-окислителя в диапазоне рН от 4,5 до 7,5 [3, 4].
На основании расчетов значений произведений растворимости гидроксидов меди, цинка и железа определены значения рН растворов, при которых наблюдается выпадение данных гидроксидов в виде осадка (табл. 1).
Таблица 1
Значения рН образования гидроксидов меди, железа и цинка
|
Гидроксиды |
Fе(ОН)3 |
Fе(ОН)2 |
Сu(ОН)2 |
Zn(ОН)2 |
|
рН начала осаждения |
2,0 |
7,2 |
5,1 |
7,5 |
|
рН при котором гидроксид более не растворим |
4,1 |
8,0 |
7,0 |
9,0 |
Для рассмотрения возможности селективного извлечения ионов марганца (II) из многокомпонентных систем в виде дисперсной фазы нами были исследованы процессы соосаждения гидроксидов меди, цинка и железа после ведения окислителя – «активного хлора» (имеющего щелочную среду).
Исследования проводились на двухкомпонентных модельных системах: Мn2+–Fе3+; Мn2+–Сu2+; Мn2+–Zn2+ и на четырехкомпонентных модельных системах: Мn2+–Fе3+–Сu2+– Zn2+. Концентрация ионов марганца (II) во всех модельных системах составила 100 мг/дм3. Полученные данные представлены в табл. 2, 3.
Таблица 2
Двухкомпонентные модельные системы
|
Исходная концентрация компонентов системы, мг/дм3 |
рН нач |
рН кон |
Допт растворов |
Коэффициент разведения пробы |
Сост, мг/дм3 |
|
Модельные системы Мn2+ – Fе3+ |
|||||
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СFе3+ = 200 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СFе3+ = 240 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СFе3+ = 280 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
Модельные системы Мn2+ – Сu2+ |
|||||
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
ССu2+ = 200 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
ССu2+ = 240 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
ССu2+ = 280 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
Модельные системы Мn2+ – Zn2+ |
|||||
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СZn2+ = 200 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0,17 |
20 раз |
19,4 |
|
СМn2+ = 100 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СZn 2+ = 240 мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0,173 |
40 раз |
38,8 |
|
СМn2+ = 100мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СZn 2+= 280мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0,175 |
80 раз |
78,4 |
Таблица 3
Четырехкомпонентная модельная система
|
Исходная концентрация компонентов системы, мг/дм3 |
рН нач |
рН кон |
Д опт растворов |
Коэффициент разведения пробы |
С ост, мг/дм3 |
|
СМn2+ = 100мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СFе3+ = 200мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
ССu2+= 200мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0 |
0 |
следы |
|
СZn 2+= 200мг/дм3 |
2,5 |
7,1 |
0,17 |
80 раз |
76,8 |
Полученные данные показали, что в многокомпонентной системе в интервале рН от 4,5 до 7,5 наблюдается соосаждение гидроксидов всех присутствующих ионов тяжелых металлов, за исключением цинка, причем установлено что, гидроксид железа (III), являющийся естественным сорбентом, усиливает процесс кислотно-основного соосаждения гидроксидов вышеуказанных металлов, за исключением цинка, смещая рН их осаждения в более кислую область. Процесс соосаждения гидроксида цинка наблюдается в диапазоне рН от 8 до 9.
Таким образом, результаты исследований показали, что применение процесса окислительного осаждения Mn (II) из многокомпонентных водных систем (Мn2+–Fеобщ Сu2+–Zn2+) позволяет селективно извлекать ионы Мn2+ и Zn2+. Для извлечения ионов Сu2+ целесообразно использовать гальванические методы (например, цементация), которые позволят селективно извлекать медь из кислых подотвальных вод ГОКов, не изменяя при этом концентрацию ионов Mn2+ в водных системах, ввиду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов данных металлов (φ0Мn = −1,18 В, φ0Сu = + 0,34 В). Затем, после извлечения меди из кислых стоков, необходимо селективно извлечь железо. Для этого целесообразно использовать метод кислотно-основного осаждения, позволяющий путем доведения рН системы до 4,0 практически полностью осадить железо в виде гидроксида Fе(ОН)3. И далее проводить процесс окислительно-восстановительного извлечения Mn (II) в диапазоне рН от 4,5 до 7,5. В диапазоне рН от 8,0 возможно кислотно-основное осаждение ионов цинка.
Библиографическая ссылка
Солодков С.Н. К ПРОБЛЕМЕ ДЕМАНГАНАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 2-2. – С. 79-82;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=5012 (дата обращения: 25.04.2024).