Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ GaSe-CaSe

Ягубов Н.И. 1 Алиев И.И. 2 Мамедова Н.А. 2 Бадалли И.Ф. 2
1 Бакинский государственный университет
2 Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана
Комплексными методами физико-химического анализа дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвердости и плотности изучены характер взаимодействия в системе GaSe-CaSe и построены ее диаграмма состояния. В системе GaSe-CaSe образуется одно новое тройное соединение состава CaGaSe2 и плавится инкогруэнтно при 930 °С. Установлено, что в системе GaSe-CaSe на основе GaSe растворяется 5 мол. % CaSe, a на основе CaSe – 2 мол. % GaSe. В системе GaSe-CaSe образуется эвтектика которая составляет 15 ат. % CaSe и температура плавления 865 °C.
фазовая диаграмма
эвтектика
квазибинарный разрез
солидус
1. Абдинов А.Ш., Бабаева Р.Ф., Рзаев Р.M., Гасанов Г.А.. ФЛ редкоземельных легированного InSe и кристаллов GaSe // Неорган. материалы. – 2004. – Т. 40, № 6, С. 567–570.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В. 3т. Т. 2. Под. Ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – 1024 с.
3. Лужная Н.П., Бабаева П.К., Рустамов П.Г. Диаграмма состояния системы Ga-Se и свойства образующихся фаз. В книге Новые полупроводниковые материалы. – Баку. Элм, 1972. – С. 27–32.
4. Медведева З.С. Халькогениды элементов Ш Б подгруппы периодической системы. – М., Наука. – 1968. – 216 с.
5. Рустамов П.Г. Халькогениды галлия. – Баку. Изд. АН Азерб. ССР, 1967. – 258 с.
6. Тагиев Б.Г., Тагиев О.Б., Джаббаров Р.Б., Мусаева Н.Н., Касимов У.Ф. Фотолюминесценция в соединениях Ca4Ga2S7:Ce3+ и Ca4Ga2S7:Pr3+ // Неорган. материалы. – 2000. – Т. 36, № 1. – С. 3–6.
7. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. – М.: Изд-во. «Наука», 1979. – 399 c.
8. Ягубов Н.И. Синтез и исследование физико-химических свойств халькогаллатов и халькоиндатов элементов II А подгруппы. Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. – Баку, 1990. – 189 с.
9. Ягубов Н.И., Рубинова Р.Е. Изучение системы СaSе-Ga2Sе3 // Труды Всесоюзн. межвузовской школы-семинара «Молодые ученые-народному хозяйству. – Баку, 1985. – С. 17–21.
10. Bayramov A., Najafov H., Kato A., Yamazaki M., Fujiki K., Nfzri Md., Iida S. Feasibility of TFEL application of Ce-doped CaGa2S4 and SrGa2S4 films prepared by flash evaporation method . // Journal of Physics and Chemistry of solids. – 2003. – Vol. 64. – P. 1821–1824.
11. Guo C., Tang Q., Huang D., Zhang C., Su Q. Influence of co-doping different rare earth ions on CaGa2S4:Eu2+, RE3+ (RE = Ln) phosphors. // Journal of Physics and Chemistry of solids. – 2007. – Vol. 68. – P. 217–223.
12. Kato A., Yamazaki M., Najafov H., Iwir K., Bayramov A., Hidaka C., Takizava T., Iida S. Radiative and non- radiative processes of Ce related transitions in and SrGa2S4. // Journal of Physics and Chemistry of solids. – 2003. – Vol. 64. – P. 1511–1517.

Xалькогениды галлия GaX и твердые растворы на его основе используются как фоточувствительные и к термоэлектрические материалы [1, 4, 5]. В рядах халькогенидов GaS → GaSe → GaTe термоэлектрические свойства постепенно повышаются.

Известно, что среди важных материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах занимают соединения и твердые растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [6, 10, 11, 12].

С этой точки зрения было интересно исследовать физико-химическое взаимодействие халькогенидов кальция с халькогенидами галлия. Поиск новых фоточувствительных и термоэлектрических материалов имеет как научное, так и практическое значение. Ранее нами исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-Ga-Se [8, 9].

Целью настоящей работы является изучение химического взаимодействия в системе GaSe-CaSe, определение области твердых растворов и изучение физико-химических свойств сплавов.

Соединение GaSe плавится конгруэнтно при 960 °C [3] и имеет гексагональную решетку с параметрами a = 3,755; c = 15,94 Å, Z = 4, пр.гр. P63/mmc-D46h, плотность ρ = 5,03 г/cм3 и микротвердость 300 MПa [7].

Соединение СаSe плавится конгруэнтно при 1470 °C и кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами решетки a = 5,908 Å, пр.гр. Fm3m, плотность ρ = 3,57 г/cм3 и микротвердость 1250 MПa [2].

Материалы и методы исследования

Синтез сплавов системы GaSe-CaSe осуществлялся в температурном интервале 1000–1200 °С ампульным методом, путем совместного плавления компонентов GaSe и CaSe в однозонной печи. Для гомогенизации сплавы подвергались термической обработке при 600 °С в течение 200 часов. Гомогенизация контролировалась методами ДТА и MСA.

Полученные сплавы системы GaSe-CaSe исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 10 °С/мин.

Рентгенфазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе «МИМ-8». Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5 г К2Cr2O7 + 90 мл Н2О. Микротвердость сплавов измеряли с помощью микротвердомера «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Результаты исследования и их обсуждение

Литые образцы, богатые GaSе, компактные слитки темно-коричнево цвета. Сплавы, богатые CaSe, имеют вид спека черного цвета. Сплавы богатые GaSе устойчивы по отношению к воздуху и воде. CaSe и сплавы на его основе на воздухе постепенно гидролизуются и изменяют свой цвет от темно-коричневого до черного. Все сплавы системы хорошо растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3). Отожженные сплавы исследованы физико-химическими методами.

ДТА сплавов системы GaSe-CaSe показывает, что при нагревании на термограммах сплавов обнаружили два, три эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы.

При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы GaSe-CaSe в пределах 0–5 мол. % CaSe, 50 мол. % CaSе и сплавы в пределах 98–100 мол. % CaSе однофазные, остальные сплавы двухфазные.

yg1.tif

Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы GaSe-CaSe: 1-GaSe, 2-20, 3-50, 4-80, 5-100 mol % CaSe

При определении микротвердости сплавов системы GaSe – получены три значения микротвердости. Значение (300–380) МПа соответствует микротвердости α-твердых растворов на основе GaSe, значение микротвердости для CaGaSe2 – (1150–1160) МПа и значения микротвердости (1250–1280) МПа соответствует микротвердости β-твердых растворов на основе СаSe. Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА.

Результаты РФА показали, что на дифрактограмме дифракционные максимумы и межплоскостные расстояния новых фаз отличаются от исходных соединений (рис. 1). Таким образом, были подтверждено, что при взаимодействии GaSe и CaSe в соотношении 1:1 образуется химическое соединения состава CaGaSe2.

Некоторые физико-химические данные сплавов системы GaSe-CaSe приведены в таблице. Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволили построить Т-х фазовую диаграмму системы GaSeCaSe (рис. 2).

yg2.wmf

Рис. 2. Диаграмма состояния системы GaSe-CaSe

Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы GaSe-СaSe

Состав, мол. %

Термические эффекты нагревания, °С

Плотность, г/см3

Микротвердость фаз, MПa

GaSe

CaSe

α

CaGaSe2

β

P = 0,10 Н

P = 0,15 Н

100

0,0

960

5,05

300

97

3,0

915,960

5,00

330

95

5,0

905,955

4,98

370

93

7,0

900,950

4,99

370

   

90

10

865,935

4,91

370

85

15

865

4,80

evtektika

evtektika

80

20

865,930

4,75

75

25

865,930,1030

4,68

1150

70

30

865,930,1100

4,62

1160

60

40

865,930,1180

4,43

1160

50

50

930,1250

4,30

1160

40

60

930

4,15

1160

1280

30

30

930

4,02

1280

20

80

930

3,83

1280

10

90

930

3,72

1280

0,0

100

1470

3,57

1250


 

Установлено, что система GaSe-CaSe квазибинарная, эвтектического типа с образованием инконгруэнтно плавящегося соединения CaGaSe2 при 930 °C. Соединение CaGaSe2 с α-твердыми растворами на основе GaSe образует эвтектику, содержащую 15 мол. % CaSe и плавится при 865 °C.

Ликвидус системы GaSe-CaSe состоит из трех ветвей первичной кристаллизации: α-фаза (твердые растворы на основе GaSe ), соединения CaGaSe2 и β-твердые растворы на основе CaSe. В интервале концентраций 0–15 мол. % CaSe по линии ликвидуса происходит первичная кристаллизация α-фазы.

В пределах концентраций 15–20 мол. % из жидкости первично выделяется CaGaSe2, в интервале 20–100 мол. % CaSe из жидкости выделяется CaSe.

В пределах 0–5 мол. % CaSe ниже линии солидуса образуются однофазные сплавы α-твердых растворов на основе GaSe. В интервале концентраций 5–50 мол. % CaSe кристаллизуются двухфазные сплавы (α + CaGaSe2), а в интервале 50–98 мол. % CaSe кристаллизуются двухфазные сплавы (CaGaSe2 + β). Совместная кристаллизация α -фазы и соединения CaGaSe2 закачивается в двойной эвтектике состава 15 мол. % CaSe и плавится при 865 °C.


Библиографическая ссылка

Ягубов Н.И., Алиев И.И., Мамедова Н.А., Бадалли И.Ф. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ GaSe-CaSe // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 3-1. – С. 18-21;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6468 (дата обращения: 04.12.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074