Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,556

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Гурбанов А.Н. 1 Юсифова С.С. 1

---

1 Азербайджанский Государственный Педагогический Университет

В данной статье приведены результаты спектрофотометрического изучения комплексообразования ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), с антроловой кислотой (Н2Аnt), где -Н2Аnt-C14H8(OH)(COOH), а также показана возможность разделения спектрофотометрическим методом прочности комплексов, образованных неокрашенными лигандами. Предложен метод расчета величин константной нестойкости комплексов, образованных ионами РЗЭ, не обладающими собственными светопоглощением, на основании спектрофотометрических данных. Проведен расчет величин констант равновесия нестойкости иттриевого комплекса Н2Аnt.

Статья в формате PDF

1323 KB

спектр

антроловая кислота

ионы РЗЭ

комплекс

оптический плотность

констант равновесия

нестойкость

состав

поглощения

1. Алиева Р.А., Гурбанова В.А. Некоторые закономерности стабилизации Се(III) и Се(IV) в соединениях с оксинафторной кислотами // Азерб.хим.журн. – 2004. – № 3. – С. 126–130.

2. Qurbanova V.Ə. Prazeodium və neodiumun 2-hidroksi-3-naftoy turşusu və 2,2′-dipiridil ilə müxtəlifliqandlı kompleksinin tətbiqi//Azərb.Kimya jurn. – 2008. – № 3. –

Р. 201–206.

3. Əliyeva R.Ə., Qurbanova V.Ə. Seriumun (IV) 3-oksi-2-naftoy turşusu və aminlərlə müxtəlifliqandlı komplekslərinin spektrofotometrik tədqiqi// Azərb.Kimya jurn. – 2006. – № 1. – Р. 142–147.

4. Гурбанов А.Н., Салахова Ф.И. Комплексообразование в системе металл-оксинафтойная кислота и её производными-органические основания // Азерб.хим.журн. – 2008.  – № 3. – С. 132–141.

5. Мищенко В.Т., Целик Е.И., Полуэктов Н.С. Экстракция комплексов неодима и эрбия с 2,3-оксинафтойной кислотой // Журн.Неорг.химии. – 1974. – Т. 19, № 8. – С. 2028–2032.

6. Булатов М.И., Калинкин М.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. – Л.: Химия, 1976, С. 224.

7. Qurbanov Ə.N. Qurbanova V.Ə., Salahova F.İ. Yeni analitik reagent 2-hidroksi-3-antrasil turşusunun məhlulda vəziyyəti və Co(II), Co(III) fotometrik tədqiqi//AMEA-nın məruzələri. 2009, T.65, № 3, Р. 68–77.

8. Назаренко В.А., Антонович Б.П. Триоксифлуораны. – М.: Наука, 1973. – С. 182.

Ранее [1–3] нами была показана возможность использования методов спектрофотометрии для количественного изучения процессов комплексообразования ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в растворах. Позднее методы спектрофотометрии были успешно применены [4–5] для изучения комплексообразования ионами празеодима, неодима, еврония, гадолония и тербия с антроловой кислотой (Н2Аnt).

Материалы и методы исследования

Растворы и реагенты. Раствор с концентрацией 0,1 мг/мл празеодима, неодима, эрбия, гадолония и тербия приготовлен из нитратов: Pr(NO3)3∙6H2O(x.r), Nd(NO3)3∙6H2O(x.r), Er(NO3)3∙6H2O(x.r), Gd(NO3)3∙6H2O(x.r), Tb(NO3)3∙6H2O(x.r). Более разбавленные растворы готовят разбавлением. Концентрацию раствора установили комплексонометрически [6].

Использовали 2,3-антрациловой кислоты (Н2Аnt) очищенной двухкратным переосаждением из насыщенного щелочного раствора соляной кислотой и высушена при 90 °С. В качестве исходного раствора 2,3-Аnt использован в виде 2,5∙10-2 М растворе в водных растворах щелочей. Все остальные использованные реагенты и растворители имели квалификацию «х.ч.» не подвергались дополнительной очистке. Ионная сила растворов в большинстве случаев создавалась за счет соли редкоземельного элемента и комплексообразующего вещества.

Аппаратура измерения величин оптических плотностей проводились с помощью спектрофотометра СФ-26 в кюветах l = 1 см. Определение величин рН растворов производили на лабораторном рН-метре рН-673 со стеклянным электродом. Опыты были проведены при температуре 18–20 °С.

Результаты исследования и их обсуждения

В изучении комплексообразования были проведены произношения рН растворов, равных 5,5-9,80. При первом из них доминирующей формой лиганда является анион НАnt– , при втором – в растворах содержится НАnt– и НАnt2– [7].

Таблица 1

Длины волн выбранные для изучения комплексообразования

На основании предварительных опытов были выбраны длины волн, при которых имело место наибольшее различие в величинах оптических плотностей растворов нитрата, РЗЭ и этих же растворов, но с добавкой Н2Аnt. С этой целью после измерения величин оптических плотностей строили кривые светопоглощения растворов и находили по ним зависимость разностей величин оптических плотностей ∆А от длины волны λ.

Для дальнейших опытов выбирали длины волн, соответствующих максимумам или минимумам на последних кривых, либо близкие к ним значения (табл. 1).

Некоторые кривые, построенные по данным предварительных опытов, представлены на рис. 2.

Определение состава комплексов, образуемых ионами, выбранных нами РЗЭ с Н2Аnt, проводили при рН 4-9 методами молярных отношений и относительного выхода [6] постоянных значений рН для Pr3+(8-9) неодима (6,6-7,5) Eu3+(6,2-6,5), Gd3+(5,1-5,8), Tb3+(4,4-5,2). Концентрация ионов РЗЭ в растворах не превышала 1∙10-2М, ввиду того, что при больших ее значениях в некоторых случаях имело место выпадания гидрооксей.

Результаты опытов приведены в табл. 2. Кроме того, часть из них показано на рис. 2.

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов комплексов РЗЭ с Н2Ant от рН: 1 – Сpr = 7∙10-4M (pH 7-8); λ = 580 nт, 2 – СNd = 6,9∙10-4M (pH 6,6-7,5); λ = 560 nт, 3 – СEu = 6,5∙10-4M (pH 6,4-6,6); λ = 510 nт, 4 – СGd = 6,4∙10-4M (pH 5,0-5,8); λ = 310 nт, 5 – СTb = 6,4∙10-4M (pH 4,4-5,1); λ = 520 nт

Рис. 2. Спектр поглощения: 1 – раствор Pr(NO3)3; 2 – раствор Pr(NO3)3+H2Ant(C Pr(NO3)3): = 1:6; 3 – ∆A = f(λ)

Таблица 2

Определение состава комплексов (отношение ион РЗЭ:Н2Аnt) методом молярных отношений

Таким образом, было установлено, что ионы РЗЭ (Pr3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+,), с анионами Н2Аnt при значениях рН 4,4-9,0 образуют комплексы с соотношением РЗЭ:Н2Аnt = 1:3 (для всех указанных ранее длин волн и рН раствора).

Было также проведено изучение серий растворов с постоянным содержанием лиганды и переменным центрального иона-празеодима при постоянном значении рН 8,0; неодима (6,6-7,5), европия рН 6-6,5; гадолиния рН 5-5,5; тербия рН 4-5.

Изучение данной серии было выполнено для выяснения возможности образования поля ядерных комплексов. В результате установлено, что полиядерных комплексов в условиях данного опыта не образуется.

Как уже упоминалось, в данной работе показана также возможность расчета константы нестойкости комплексов, образуемых ионами РЗЭ, не обладающими собственным светополощением.

Метод расчета предпологает исследование серии растворов с постоянным содержанием двух центральных ионов (окрашенного и неокрашенного) и переменным лиганды при постоянном значении рН (рис. 3). Константа нестойкости комплексного соединения окрашенного иона должна быть известна. Предполагаются известными также механизм комплексообразования и состав образующихся комплексов. Кроме того, окрашенный комплекс должен быть менее прочен, чем неокрашенный (рис. 3).

При увеличении концентрации комплексообразующего вещества в первую очередь связываются ионы РЗЭ, образующие более прочный комплекс. Постоянное значение оптической плотности достигается при полном связывании в комплекс ионов обоих РЗЭ. Как видно по графику на рис. 3 полученному нами для смеси нитратов празеодима и иттрия, на кривой А = f (ΣРЗЭ:Н2Ant) наблюдаются два излома. Первый из них отвечает связыванию в комплекс иттрия, второй – неодима.

В качестве примера была рассчитана константа нестойкости неокрашенного иттриевого комплекса. При рН, близком к 4,0 Н2Аnt практически всецело дислоцирована на однозарядные анионы НАnt–, и мы можем воспользоваться схемой комплексообразования, предложенной В.А. Назаренко [8].

(1)

(2)

Константы равновесия реакций (1) и (2) будут иметь следующий вид:

(3)

(4)

Запишем также уравнения материального баланса для иттрия, празеодима и комплексообразующего лиганда:

(5)

(6)

(7)

Из уравнений (5) и (7) находим.

(8)

(9)

Подставим в выражение для константы равновесия (4) величины равновесных концентраций:

и из (8) и (9)

(10)

Найдя равновесную концентрацию анионов (HAnt–] из выражения для (3):

И подставив ее значение в выражение для KpY (10) получим:

(11)

Величины равновесных концентраций и могут быть выражены (1, 2) через оптические плотности:

(12)

(13)

где a0 – оптическая плотность раствора нитрата РЗЭ без добавления комплексообразующего вещества;

А0 – максимальное значение оптической плотности, достигаемое при полном связывании РЗЭ в комплексе; Ах – текущее значение оптической плотности; εk – молярный коэффициент погашения комплексного соединения; l – длина кюветы в см.

Величина молярного коэффициента погашения комплекса εk может быть найдена по величине оптической плотности (А0-a0), отвечающей полному связыванию ионов празеодима в комплекс, имея в виду, что концентрация комплекса в этом случае будет равна известной общей концентрации празеодима СPr:

(14)

Нетрудно показать, что константа равновесия, константа нестойкости комплекса и константы диссоциации H2Ant на двойных ступенях (К2) связаны между собой следующим соотношением:

КР∙КН = К1∙К2 (15)

(16)

Использовав литературные данные относительно величины константы нестойкости празеодимого комплекса (4) и констант диссоциации H2Ant (5) найдем величину константы равновесия (КР):

(17)

Подставив выражения для равновесных концентраций и (12) и (13), молярного коэффициента погашения εK (14), а также найденное нами (17) численное значение KPPr в выражении для KPY (11), произведя несложные преобразования, получим:

Данные произведенного нами опыта и результаты расчета величин, констант равновесия и нестойкости иттриевого комплекса представлены в табл. 3.

Таблица 3

Данные опыта по определению величин констант равновесия и нейкости иттриевого комплекса: рН 4,3; μ = 0,1; t ° = 20 °C; CY = CPr = 3∙10–3M; λ = 580 nm

Как видно, величина константы нестойкости иттриевого комплекса близко совпадает с литературными данными (4), при соотношении т.е. когда .

Библиографическая ссылка