Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Таблица 2

Оценка показателя правильности для стандартного образца (IFP160000)

Примечание. Xср – среднее значение результатов измерений; ϴm – значение смещения; σсл – среднее квадратическое отклонение (СКО) внутрилабораторной правильности; Δсл – значение показателя правильности.

Таблица 3

Результаты оценки показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности

Примечание. Xср – среднее значение результатов измерений; σr отн. – относительное СКО повторяемости; σRл отн. – относительное СКО внутрилабораторной прецизионности; δл – относительное значение показателя точности; σr – СКО повторяемости; σRл – СКО внутрилабораторной прецизионности; Δл – значение показателя точности; *- стандартный образец французского института нефти IFP160000.

Результаты исследования и их обсуждение

Результатом обработки экспериментальных данных в соответствие с пунктами 5.2-5.5 и приложением «К» РМГ 61-2010 [3] стали табл. 2, 3, а также функциональные зависимости приведенные ниже:

для показателя повторяемости (σr)

S1 σr = 0,027×S1 + 0,027 r* = 0,69 (1)

S2 σr = 0,028×S2 – 0,138 r* = 0,98 (2)

TOC σr = 0,014×TOC + 0,012 r* = 0,88 (3)

для показателя внутрилабораторной прецизионности (σRл)

S1 σRл = 0,054×S1 + 0,025 r* = 0,89 (4)

S2 σRл = 0,057×S2 – 0,394 r* = 0,97 (5)

TOC σRл = 0,027×TOC – 0,010 r* = 0,88 (6)

для показателя точности (Δл)

S1 Δл = 0,107×S1 + 0,050 r* = 0,89 (7)

S2 Δл = 0,111×S2 – 0,771 r* = 0,97 (8)

TOC Δл = 0,053×TOC – 0,020 r* = 0,88 (9)

где r* – коэффициент корреляции.

Для Tmax зависимости установить не удалось, по той причине, что показатели качества являются почти постоянными в диапазоне температур от 410 до 460 °С.

Расчет показателя правильности был выполнен только для стандартного образца французского института нефти IFP160000 и показал, что оценка смещения – ϴm незначима на фоне случайного разброса и может быть принята равной нулю (табл. 2).

Однако, при расчете показателей качества по уравнениям, приведенным выше, получаются значения, которые значительно отличаются от значений, полученных в ходе эксперимента. Например, для показателя повторяемости при S2 равном 2,37 мг УВ/г породы по (2) получаем σr = 0,028×2,37 – 0,138 = –0 ,072 мг УВ/г породы. Поэтому было принято решение по каждому пиролитическому параметру выбрать диапазон измерений и приписать ему максимальные значения показателей качества, выраженные в относительных процентах. Выделение диапазонов измерений определяемых пиролитических параметров осуществлялось на основе их графических зависимостей от показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности, представленных на рис. 1.

Рис. 1. Выделение диапазонов измерений определяемых пиролитических параметров

Из табл. 3 и рис. 1 видно, что значениям параметра S1 менее 0,15 мг УВ/г породы соответствуют максимальные значения погрешностей (отмечены красным цветом). Тоже наблюдается для значений параметров S2 менее 0,50 мг УВ/г породы и TOC менее 0,5 % масс. Такие высокие значения погрешностей являются не приемлемыми, и поэтому значения пиролитических параметров, которые им соответствуют, не должны входить в диапазон измерений. Таким образом, параметру S1 по полученным экспериментальным данным можно приписать значения погрешностей в диапазоне от 0,5 до 10,0 мг УВ/г породы; для S2 – 1,0 до 200,0 мг УВ/г породы; для TOC – 1,0 до 30,0 % масс. Каждому показателю было присвоено наибольшее значение погрешности в диапазоне. Так, для показателя повторяемости параметра S1 получаем 10 %, внутрилабораторной прецизионности 13 % и точности 25 %; S2 – 6 %, 9 % и 18 %; TOC – 4 %, 5 % и 10 % соответственно (табл. 4).

Параметр Tmax характеризует температуру максимума пика S2, поэтому в случае, если S2 близок к 0,1 мг УВ/г породы, то этот параметр может определяться некорректно или не определяться вовсе. Соответственно, погрешность определения параметра Tmax может значительно варьировать при низких значениях S2. Практика показывает, что для значений S2 более 1,0 мг УВ/г породы параметр Tmax определяется достаточно точно. Поэтому допустимо исключить значение Tmax отмеченное красным цветом на рис. 1, для которого S2 равно 0.215 мг УВ/г породы. Таким образом, данному параметру по полученным экспериментальным данным можно приписать значения погрешностей в диапазоне от 410 до 460 °С при условии, что S2 ≥ 1 мг УВ/г породы. Также отметим, что параметр Tmax измеряется термопарой с точностью до 1 °С. Поскольку каждому показателю присваиваем наибольшее значение, то для показателя повторяемости получаем 2 °С, внутрилабораторной прецизионности 2 °С и точности 4 °С (табл. 4).

Отдельного внимания заслуживает сравнение показателей точности, рассчитанных для стандартного образца французского института нефти IFP160000 и приведенных в сертификате на него (табл. 5). Если для параметров S1, Tmax и TOC рассчитанные значения этого показателя близки или даже меньше аттестованных значений (значений, указанных в сертификате), то для параметра S2 рассчитанное значение в два раза больше, что не является ошибкой, но требует пояснения.

Таблица 4

Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и точности при доверительной вероятности Р = 0,95

Таблица 5

Сопоставление показателей точности для стандарта французского института нефти IFP160000

Поскольку юстировка пламенно-ионизационного детектора и термопары пиролизатора Rock-Eval 6 Turbo осуществляется с использованием этого стандарта, то по результатам юстировки любой полученной площади пика S2 присваивается значение 12,43 мг УВ/г породы, хотя в действительности оно варьируется от 11,93 до 12,93 мг УВ/г породы. Так, если реальное значение генерационного потенциала для навески породы составляет 11,93 мг УВ/г породы, ему по результатам юстировки будет присвоено значение 12,43 мг УВ/г породы, т.е. прибор будет работать уже в области значений (12,43-13,43) мг УВ/г породы. При этом совершенно не обязательно, что значения больше 12,93 мг УВ/г породы быстро себя проявят. Эти же рассуждения справедливы и в обратном случае, когда реальному значению генерационного потенциала 12,93 мг УВ/г породы будет присвоено значение 12,43 мг УВ/г породы, и прибор уже будет работать в области значений (11,43-12,43) мг УВ/г породы. Таким образом, если юстировка прибора проводится на том же стандарте, которым его и поверяют, возникает дополнительная погрешность. Чтобы нивелировать данную проблему, и, следовательно, уменьшить погрешность измерений, рекомендуется приготовить собственный внутрилабораторный стандартный образец со значением генерационного потенциала (40-80) мг УВ/г породы и анализировать его совместно с IFP160000 при различных юстировках, и, желательно, в разных лабораториях. Органическое вещество породы для стандартного образца должно быть не зрелым (Tmax < 430 °C), и храниться он должен при температурах близких к 0 °С. Это обеспечит стабильность пиролитических параметров во времени. Для начала будет достаточно выполнить по 10 анализов собственного стандартного образца при 10 различных юстировках (в сумме 100 анализов). По результатам пиролиза рассчитать среднее значение, погрешности параметра S2, и в дальнейшем выполнять юстировку прибора на стандартном образце IFP160000, а совместные результаты двух стандартных образцов использовать для контроля стабильности работы прибора. Так, по нескольким результатам пиролиза стандартных образцов будет ясно, завышаются или занижаются значения параметра S2 и требуется ли новая юстировка. Поскольку при проведении юстировки необходимо указывать еще и температуру Tmax, то все вышеизложенные рассуждения необходимо применить к этому параметру и так же контролировать его значения. Со временем, по мере накопления статистического материала, среднее значение для параметров стандартного образца нужно корректировать.

Для образцов пород с очень низкими значениями основных пиролитических параметров (S1 < 0,5 мг УВ/г породы, S2 < 1,0 мг УВ/г породы, TOC < 1,0 % масс.) существует возможность существенно снизить погрешность измерения. Для этого необходимо увеличить массу анализируемой породы. С одной стороны, это позволит нивелировать эффект адсорбции выделяющихся в ходе пиролиза углеводородов на остаточном углероде и минеральной матрице, а с другой стороны, за счет увеличения массы увеличатся интенсивности сигналов фиксируемых пламенно-ионизационным детектором и инфракрасными ячейками, что приведет к существенному увеличению точности измерения. Этот вывод можно сделать при анализе табл. 6 и рис. 2.

Таблица 6

Сопоставление значений интенсивности сигнала с показателем точности для основных пиролитических параметров

Примечание. 1 – указаны минимальная и максимальная масса навешиваемой породы для анализа в ходе эксперимента; 2 – за среднее значение интенсивности сигнала принято среднеарифметическое значение показаний детектора для анализов в ходе эксперимента. Учитывался сигнал при пиролизе (окислении) органического углерода в соответствие с условиями интегрирования площадей [6].

Рис. 2. Зависимость точности определения основных пиролитических параметров от интенсивности сигналов пламенно-ионизационного детектора и инфракрасных ячеек

Так для образцов № 3, 11 с наименьшей интенсивностью сигнала S1 на рис. 2 наблюдаются максимальные значения погрешностей (отмечены красным цветом), а по мере увеличения интенсивности величина погрешности снижается. Таким образом, можно констатировать, что при интенсивности сигнала пламенно-ионизационного детектора (ПИД) в области интегрирования пика S1 более 1,0 мВ точность определения этого параметра не превышает 25 %. Аналогичные рассуждения применимы для интенсивности сигнала S2, т.е. при интенсивности сигнала ПИД в области интегрирования пика S2 более 1.0 мВ точность определения этого параметра не превышает 18 %. Поскольку параметр Tmax связан с интенсивностью сигнала ПИД в области интегрирования пика S2, то для него, в случае, если она более 1 мВ, точность не будет превышать 4 °С. Содержание общего органического углерода является функцией следующих переменных – S1, S2, количества СО и СО2, выделившихся на стадиях пиролиза и окисления. Поэтому анализ точности определения ТОС стоит вести поэтапно по каждой из переменных. При интенсивности сигнала ПИД в областях интегрирования пиков S1 и S2 более 1 мВ точность определения TOC не превышает 10 %. Интенсивность сигналов инфракрасной (ИК) ячейки пиролиза является очень низкой и может не учитываться при анализе точности определения TOC. Интенсивность ИК ячейки окисления по СО и СО2 должна быть выше 1 мВ, чтобы точность определения TOC не превышала 10 %.

Таким образом, для образцов пород с низкими значениями пиролитических параметров массу навешиваемой породы нужно подбирать так, чтобы интенсивность сигналов S1, S2 и ИК ячейки окисления по СО и СО2 была больше 1 мВ, это приведет к существенному увеличению точности измерений и приблизит значения погрешностей измерения к значениям, приведенным в табл. 4.

Заключение

Рекомендации авторов статьи позволят повысить качество пиролитических исследований, проводимых на приборе Rock-Eval 6 Turbo.

Выполненная оценка значений показателей точности, правильности и прецизионности будет полезна специалистам при интерпретации и использовании результатов пиролиза.