Увеличение доли тяжелых нефтей в нефтехимических процессах заставляет изменять существующие технологические схемы с целью увеличения глубины нефтепереработки, а также облагораживания полученных фракций и увеличения нефтяного ассортимента. Особенностью переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных гетероатомных соединений – смол и асфальтенов [1]. Также из смолисто-асфальтеновых веществ преимущественно состоят продукты ожижения каменных и бурых углей, горючих сланцев и т.д. [2, 3]. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. Поэтому исследования направленные на изучение состава и структуры смол и асфальтенов образующихся при термических процессах с целью получения оптимальных и эффективных условий переработки тяжелого углеводородного сырья являются до сих пор актуальными.
Цель работы – выявление закономерности образования макромолекулярных компонентов из нерастворимого органического вещества (керогена) разного типа в термоокислительных процессах
В качестве объектов исследования выбраны образцы керогена I, II и III типа по Тиссо [4]. Кероген I и II типа получены из монгольских горючих сланцев (ГС) месторождений Хуут Булаг (ХБ) и Шинэхудаг (ШХ). В табл. 1 приведены данные по содержанию керогена в исходных образцах твердых каустобиолитов, а также элементный состав выделенных образцов нерастворимого органического вещества (НОВ).
Таблица 1
Элементный состав керогена разного типа
Образец |
Выход керогена, % мас. |
Содержание, % мас. |
Н/С |
О/С |
||||
C |
H |
N |
О |
S |
||||
ХБ |
14,3 |
73,5 |
13,4 |
1,8 |
10,0 |
1,3 |
2,19 |
0,14 |
ШХ |
17,4 |
72,8 |
8,6 |
1,6 |
15,5 |
1,5 |
1,42 |
0,15 |
ВТР |
92,7 |
75,7 |
5,5 |
3,0 |
15,6 |
0,2 |
0,87 |
0,12 |
Более подробная характеристика данных образцов представлена в работе [5, 6]. Содержание керогена в исследуемых образцах горючих сланцев и каменном угле колеблется от 24 до 98 % масс. В исследованных образцах керогена наблюдается повышенное содержание кислорода (до 16 % масс.), что, возможно, связано с условиями их залегания. Содержания серы больше всего наблюдается в керогене I и II типа, которое составляет 1,3 и 1,5 % масс., в керогене III типа не превышает 0,2 % масс. Азот в представленных образцах содержится в количествах 1,6 – 3,0 % мас. Высокое содержание водорода наблюдается в керогене I типа (до 13 % масс.), а его содержание в керогенах II и III типа не превышает 8 % масс.
Озонирование керогена проводили «сухим» способом. Через слой сухого образца пропускали озоно-кислородную смесь до момента поглощения керогеном озона концентрацией из расчета 3 г озона на 1 кг керогена. Контроль за количеством поглощенного озона осуществлялся на газовом анализаторе «Циклон 5.1».
Термолиз озонированных образцов керогена проводили в стационарном режиме в среде бензола и этанола (96 %). Температура термолиза керогена составляла 370 градусов Цельсия при продолжительности 1 час. Жидкую фазу отделяли от твердого остатка фильтрованием; последний тщательно промывали хлороформом, сушили и также взвешивали. Суммарную степень конверсии керогена определяли как разность между количествами первоначально загруженного образца керогена и полученного твердого остатка.
Вещественный состав жидких продуктов определяли по методике, описанной в работе [7]. Асфальтены выделяли холодным способом Маркуссона экстракцией 40-кратным избытком н-гексана. Масла (углеводороды) и смолистые вещества последовательно экстрагировали гексаном и смесью этанол-бензол (1:1) в аппарате Сокслета на силикагеле соответственно.
Спектры ЯМР 1Н асфальтенов получали с использованием ЯМР-Фурье спектрометра «AVANCE AV 300» фирмы Bruker при 300 МГц в растворах CDCl3. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре.
ИК-спектры смолистых компонентов регистрировали на спектрометре Nikolet 5700 FT-IR с Фурье преобразователем в области 400-4000 см-1. ИК-спектры снимались в виде пленки на подложке KBr (методом сушки в вакууме из хлороформенного раствора). Определение оптической плотности полос проводилось автоматически спектрометром путем сканирования полос поглощения в заданном диапазоне.
В табл. 2 приведены результаты исследования асфальтенов жидких продуктов керогена разного типа методом ПМР-спектроскопии. Распределение протонов (Har) соответствует положению сигналов ароматических протонов. Доля ароматических протонов (H?) соответствует сигналам протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в ?-положении к ароматическому ядру.
Доля протонов (H?) соответствует сигналам метиленовых и метиновых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, и метильных протонов в ?-положении к ароматическому ядру, а H? – сигналам протонов, более удаленных от ароматических колец метильных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы, и определялись по значениям интегральной кривой спектра [8].
При сравнении распределения протонов в асфальтеновых структурах полученных в разных условиях, следует отметить, что на распределение атомов водорода прежде всего оказывает влияние химический состав и структурно-групповые особенности нерастворимого органического вещества. Более 70 % протонов сосредоточено в положениях H? и H? в асфальтенах жидких продуктов керогена I и III типа после термолиза в среде бензола, а в асфальтенах керогена II типа – в H? и H?. Однако картина распределения протонов в асфальтеновых молекулах не изменяется после термолиза предварительно озонированных образцов керогена. Практически такая же картина наблюдается и в случае образования асфальтенов при термолизе керогена в среде этанола. Только, если в случае асфальтенов из керогена I типа распределение протонов не изменяется по сравнению с термолизом в среде бензола, то в керогене II и III типа равное содержание протонов находится в ароматических системах и ?-положении по отношению к ароматическому ядру и гетероатомам. Образование асфальтенов при термолизе керогена ШХ приводит к распределению протонов преимущественно в ?-положении, что свидетельствует о высокой степени разветвленности углеродного скелета алифатических цепей – алкильных заместителей в ароматических системах.
Таблица 2
Распределение протонов в асфальтенах жидких продуктах керогена
Образец |
Доля протонов, % отн. |
|||
Har |
H? |
H? |
H? |
|
370 °С, бензол |
||||
ХБ |
10,23 |
27,10 |
51,00 |
11,67 |
ШХ |
11,04 |
1,46 |
28,18 |
59,32 |
ВТР |
19,73 |
32,74 |
39,41 |
8,12 |
ХБ+О3 |
7,52 |
34,90 |
37,10 |
20,48 |
ШХ+O3 |
7,12 |
7,85 |
21,30 |
63,73 |
ВТР+O3 |
9,70 |
38,90 |
27,61 |
23,79 |
370 °С, этанол |
||||
ХБ |
17,81 |
29,21 |
39,41 |
13,57 |
ШХ |
29,53 |
19,68 |
29,99 |
20,80 |
ВТР |
26,94 |
38,90 |
21,45 |
12,71 |
ХБ+О3 |
12,36 |
39,78 |
24,63 |
23,23 |
ШХ+O3 |
20,97 |
11,55 |
32,40 |
35,08 |
ВТР+O3 |
30,41 |
21,74 |
17,89 |
29,96 |
Анализ полученных ИК-спектров смолистых компонентов, выделенных из жидких продуктов термической деструкции керогена, показал, что наиболее интенсивные полосы поглощения отмечены для следующих структурных элементов: метиленовые группы в насыщенных кольцах (2926, 2957 см-1); ароматические структуры (1600 см-1); валентные колебания кислородсодержащих структур (1710 см-1); деформационные колебания СН2-групп (1450-1460 см-1); деформационные колебания СН3-групп (1375-1380 см-1); деформационные колебания нафтеновых структур (975 см-1); содержание полизамещенных ароматических структур (818 см-1); метиленовые группы в алкильной цепи (720-725 см-1) [9].
По интенсивностям полос поглощения рассчитаны спектральные коэффициенты А1, А4, А6, О, П2, Р, Н1, Н2 при термолизе керогена разного типа, а их значения представлены в табл. 3.
Таблица 3
Спектральные коэффициенты смол жидких продуктов, полученных при крекинге керогена
Образец |
Спектральные коэффициенты |
|||||||
A1 |
A4 |
A6 |
H1 |
H2 |
O |
П2 |
Р |
|
370 °С, бензол |
||||||||
ХБ |
2,28 |
0,28 |
0,41 |
0,94 |
0,17 |
1,17 |
0,18 |
0,64 |
ШХ |
3,15 |
0,32 |
0,41 |
1,54 |
0,20 |
1,21 |
0,13 |
0,68 |
ВТР |
3,00 |
0,41 |
0,60 |
0,60 |
0,12 |
0,38 |
0,20 |
0,51 |
ХБ+О3 |
2,53 |
0,22 |
0,48 |
0,79 |
0,15 |
1,32 |
0,19 |
0,71 |
ШХ+O3 |
3,06 |
0,42 |
0,52 |
1,06 |
0,18 |
1,54 |
0,17 |
0,84 |
ВТР+O3 |
5,00 |
0,57 |
0,75 |
0,80 |
0,12 |
0,98 |
0,15 |
0,68 |
370 °С, этанол |
||||||||
ХБ |
0,92 |
0,22 |
0,24 |
0,62 |
0,16 |
0,23 |
0,26 |
0,52 |
ШХ |
0,80 |
0,43 |
0,33 |
0,66 |
0,27 |
0,29 |
0,41 |
0,49 |
ВТР |
0,71 |
0,35 |
0,25 |
0,54 |
0,19 |
0,36 |
0,35 |
0,41 |
ХБ+О3 |
1,17 |
0,27 |
0,28 |
1,21 |
0,29 |
0,33 |
0,24 |
0,33 |
ШХ+O3 |
1,03 |
0,54 |
0,39 |
0,89 |
0,34 |
0,35 |
0,38 |
0,54 |
ВТР+O3 |
1,06 |
0,69 |
0,54 |
0,80 |
0,41 |
0,39 |
0,51 |
0,67 |
При этом A1 = 1610/725 – коэффициент ароматизированности, характеризует условное соотношение ароматических и парафиновых структур; А4 = 818/1610 – условное отношение содержания полизамещенных ароматических структур к общему содержанию ароматики; А6 = 1610/1465 – условное содержание ароматических структур (нормированная оптическая плотность); H1=975/725 – условное соотношения нафтеновых и парафиновых структур; Н2 = 975/1465 – условное содержание нафтеновых структур (нормированная оптическая плотность); O = 1710/1465 – условное содержание С=O (нормированная оптическая плотность); П2 = 735/1465 – условное содержание парафиновых структур (нормированная оптическая плотность); P = 1380/1465 – коэффициент разветвленности, условное содержание СН3-групп (нормированная оптическая плотность). Приведенные спектральные коэффициенты условно характеризуют соотношение основных структурных групп.
Из табл. 3 видно, молекулы смолистых веществ характеризуются достаточно высокой степенью ароматичности (А1), особенно при термолизе как исходных, так и озонированных образцов керогена в среде бензола. При проведении термической деструкции керогена в среде этанола степень ароматичности смол резко снижается, что можно объяснить интенсивным протеканием вторичных термических реакций преобразования органического вещества. Следует также отметить, что в ряду смол керогена I, II и III типа закономерно увеличивается содержание ароматических структур (А6). Ожидаемым результатом для смолистых компонентов, полученных при термолизе озонированных образцов керогена, является и увеличение интенсивности полосы поглощения при 1710 см-1, соответствующей колебаниям карбоксильной группы для органических кислот как ароматического, так алифатического строения. Из табл. 3 видно, что наибольшие значения коэффициента разветвленности (Р) наблюдаются для смол в среде бензола, при увеличении температуры термолиза или при смене растворителя на этанол содержание метильных групп снижается. Предварительное озонирование образцов керогена с последующим термолизом несколько увеличивает интенсивности полос поглощения связей С-Н метильных групп при ? 1380 см-1, указывая, что СН3-группы – одни из основных видов заместителей в молекулах смол [10].
Нафтеновые структуры присутствуют во всех образцах, что отражается коэффициентом Н2. Влияние предварительного озонирования на изменение интенсивности полосы поглощения 975 см-1 в смолистых веществах полученных жидких продуктов отмечено как незначительное. Высокое содержание парафиновых структур (П2) в молекулах смол отмечается во всех типах керогена, особенно после предварительного озонирования, что возможно является следствием присоединения озона к ароматическим циклам и/или гетероатомам в »мостиковых» структурах с последующим разрывом ароматического кольца и удалением из системы гетероатомов в виде низкомолекулярных кислородных соединений.
Показано, что предварительное озонирование нерастворимого органического вещества с последующей термической деструкцией значительно влияет на выход и состав смолисто-асфальтеновых веществ. Электрофильные реакции озона с конденсированными полициклоароматическими углеводородами и гетероорганическими соединениями приводят к образованию термически нестабильных соединений – инициаторов радикально-цепных реакций термодеструкции органического вещества. Вследствие чего при термолизе озонированных образцов керогена образуется асфальтены и смолы с высокой степенью ароматичности и наличием короткоцепочечных алкилзаместителей. Особенно это характерно для керогена III типа, по-видимому, за счет преобладания в своем строении сопряженных между собой полиароматических структур и относительно малого количества алкильных заместителей пространственно затрудняющих протекания реакций озонирования. Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для обоснования способов активации процессов термической переработки органического вещества твердых каустобиолитов и процессов облагораживания нефтехимического сырья с использованием озона.
Библиографическая ссылка
Савельев В.В., Саидбеков И.Ч., Сурков В.Г., Головко А.К., Мракин А.Н., Савельев В.В., Савельев В.В., Саидбеков И.Ч., Сурков В.Г., Головко А.К., Головко А.К., Мракин А.Н. СТРУКТУРА СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ОЗОНИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА РАЗНОГО ТИПА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-9. – С. 1597-1600;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=8200 (дата обращения: 17.08.2024).