Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

СТРУКТУРА СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ОЗОНИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА РАЗНОГО ТИПА

Савельев В.В. 2, 3 Саидбеков И.Ч. 3 Сурков В.Г. 2 Головко А.К. 2, 4 Мракин А.Н. 5
2 ФБУН «Институт химии нефти» СО РАН
3 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
4 Томский филиал ФГБУН «Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука» СО РАН
5 ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
В работе представлены результаты исследования состава и строения смолисто-асфальтеновых веществ полученных после термолиза озонированных образцов керогена I, II и III типа. Установлено, что на структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов влияет как природа органического вещества, так и условия термолиза образцов керогена. После предварительного озонирования и последующего термолиза керогена образуются смолы и асфальтены имеющие в своем строении высокоароматическое ядро, обрамленное короткими алкильными заместителями.
кероген
смолы
асфальтены
термолиз
жидкие продукты
1. Стрижакова Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. – 2009. – № 4. С. 8–13.
2. Русьянова Н.Д. Углехимия. – М.: Наука, 2003. – 316 с.
3. Патраков Ю.Ф. Влияние озонирования на процесс термического растворения в тетралине витринитов углей Кузбасса / Ю.Ф. Патраков, С.А. Семенова, Н.И. Федорова // Химия твердого топлива. – 2005. – № 2. – С. 32.
4. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. – M.: Мир, 1981. – 501 с.
5. Савельев В.В. Образование и состав жидких продуктов после механодеструкции и термолиза горючих сланцев / В.В. Савельев, В.Г. Сурков А.К. Головко // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 12. Ч. 2. – С. 180–185.
6. Савельев В.В. Горючие сланцы Монголии / В.В. Савельев, Г.С. Певнева, Ж.. Намхайноров, А.К. Головко // Химия твердого топлива. – 2011. – № 6. – С. 33–39.
7. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. – Л.: Недра, 1984. – 432 с.
8. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей. Инструментальные методы исследования нефти / под ред. Г.В. Иванова. – Новосибирск: Наука, 1987. – С. 49–67.
9. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана) / Под ред. д-ра геол.-минер. наук Глебовской Е.Л. – А.: Ылым, 1986. – 156 с.
10. Егорьков А.Н. Исследование продуктов ступенчатого озонирования керогена горючих сланцев / А.Н. Егорьков, И.Л. Мостецкий, В.И. Яковлев, В.А. Проскуряков // Химия твердого топлива. – 1977. – № 2. – С. 57–64.

Увеличение доли тяжелых нефтей в нефтехимических процессах заставляет изменять существующие технологические схемы с целью увеличения глубины нефтепереработки, а также облагораживания полученных фракций и увеличения нефтяного ассортимента. Особенностью переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных гетероатомных соединений – смол и асфальтенов [1]. Также из смолисто-асфальтеновых веществ преимущественно состоят продукты ожижения каменных и бурых углей, горючих сланцев и т.д. [2, 3]. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. Поэтому исследования направленные на изучение состава и структуры смол и асфальтенов образующихся при термических процессах с целью получения оптимальных и эффективных условий переработки тяжелого углеводородного сырья являются до сих пор актуальными.

Цель работы – выявление закономерности образования макромолекулярных компонентов из нерастворимого органического вещества (керогена) разного типа в термоокислительных процессах

В качестве объектов исследования выбраны образцы керогена I, II и III типа по Тиссо [4]. Кероген I и II типа получены из монгольских горючих сланцев (ГС) месторождений Хуут Булаг (ХБ) и Шинэхудаг (ШХ). В табл. 1 приведены данные по содержанию керогена в исходных образцах твердых каустобиолитов, а также элементный состав выделенных образцов нерастворимого органического вещества (НОВ).

Таблица 1

Элементный состав керогена разного типа

Образец

Выход керогена, % мас.

Содержание, % мас.

Н/С

О/С

C

H

N

О

S

ХБ

14,3

73,5

13,4

1,8

10,0

1,3

2,19

0,14

ШХ

17,4

72,8

8,6

1,6

15,5

1,5

1,42

0,15

ВТР

92,7

75,7

5,5

3,0

15,6

0,2

0,87

0,12

Более подробная характеристика данных образцов представлена в работе [5, 6]. Содержание керогена в исследуемых образцах горючих сланцев и каменном угле колеблется от 24 до 98 % масс. В исследованных образцах керогена наблюдается повышенное содержание кислорода (до 16 % масс.), что, возможно, связано с условиями их залегания. Содержания серы больше всего наблюдается в керогене I и II типа, которое составляет 1,3 и 1,5 % масс., в керогене III типа не превышает 0,2 % масс. Азот в представленных образцах содержится в количествах 1,6 – 3,0 % мас. Высокое содержание водорода наблюдается в керогене I типа (до 13 % масс.), а его содержание в керогенах II и III типа не превышает 8 % масс.

Озонирование керогена проводили «сухим» способом. Через слой сухого образца пропускали озоно-кислородную смесь до момента поглощения керогеном озона концентрацией из расчета 3 г озона на 1 кг керогена. Контроль за количеством поглощенного озона осуществлялся на газовом анализаторе «Циклон 5.1».

Термолиз озонированных образцов керогена проводили в стационарном режиме в среде бензола и этанола (96 %). Температура термолиза керогена составляла 370 градусов Цельсия при продолжительности 1 час. Жидкую фазу отделяли от твердого остатка фильтрованием; последний тщательно промывали хлороформом, сушили и также взвешивали. Суммарную степень конверсии керогена определяли как разность между количествами первоначально загруженного образца керогена и полученного твердого остатка.

Вещественный состав жидких продуктов определяли по методике, описанной в работе [7]. Асфальтены выделяли холодным способом Маркуссона экстракцией 40-кратным избытком н-гексана. Масла (углеводороды) и смолистые вещества последовательно экстрагировали гексаном и смесью этанол-бензол (1:1) в аппарате Сокслета на силикагеле соответственно.

Спектры ЯМР 1Н асфальтенов получали с использованием ЯМР-Фурье спектрометра «AVANCE AV 300» фирмы Bruker при 300 МГц в растворах CDCl3. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре.

ИК-спектры смолистых компонентов регистрировали на спектрометре Nikolet 5700 FT-IR с Фурье преобразователем в области 400-4000 см-1. ИК-спектры снимались в виде пленки на подложке KBr (методом сушки в вакууме из хлороформенного раствора). Определение оптической плотности полос проводилось автоматически спектрометром путем сканирования полос поглощения в заданном диапазоне.

В табл. 2 приведены результаты исследования асфальтенов жидких продуктов керогена разного типа методом ПМР-спектроскопии. Распределение протонов (Har) соответствует положению сигналов ароматических протонов. Доля ароматических протонов (H?) соответствует сигналам протонов СН-, СН2-, СН3-групп, находящихся в ?-положении к ароматическому ядру.

Доля протонов (H?) соответствует сигналам метиленовых и метиновых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, и метильных протонов в ?-положении к ароматическому ядру, а H? – сигналам протонов, более удаленных от ароматических колец метильных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы, и определялись по значениям интегральной кривой спектра [8].

При сравнении распределения протонов в асфальтеновых структурах полученных в разных условиях, следует отметить, что на распределение атомов водорода прежде всего оказывает влияние химический состав и структурно-групповые особенности нерастворимого органического вещества. Более 70 % протонов сосредоточено в положениях H? и H? в асфальтенах жидких продуктов керогена I и III типа после термолиза в среде бензола, а в асфальтенах керогена II типа – в H? и H?. Однако картина распределения протонов в асфальтеновых молекулах не изменяется после термолиза предварительно озонированных образцов керогена. Практически такая же картина наблюдается и в случае образования асфальтенов при термолизе керогена в среде этанола. Только, если в случае асфальтенов из керогена I типа распределение протонов не изменяется по сравнению с термолизом в среде бензола, то в керогене II и III типа равное содержание протонов находится в ароматических системах и ?-положении по отношению к ароматическому ядру и гетероатомам. Образование асфальтенов при термолизе керогена ШХ приводит к распределению протонов преимущественно в ?-положении, что свидетельствует о высокой степени разветвленности углеродного скелета алифатических цепей – алкильных заместителей в ароматических системах.

Таблица 2

Распределение протонов в асфальтенах жидких продуктах керогена

Образец

Доля протонов, % отн.

Har

H?

H?

H?

370 °С, бензол

ХБ

10,23

27,10

51,00

11,67

ШХ

11,04

1,46

28,18

59,32

ВТР

19,73

32,74

39,41

8,12

ХБ+О3

7,52

34,90

37,10

20,48

ШХ+O3

7,12

7,85

21,30

63,73

ВТР+O3

9,70

38,90

27,61

23,79

370 °С, этанол

ХБ

17,81

29,21

39,41

13,57

ШХ

29,53

19,68

29,99

20,80

ВТР

26,94

38,90

21,45

12,71

ХБ+О3

12,36

39,78

24,63

23,23

ШХ+O3

20,97

11,55

32,40

35,08

ВТР+O3

30,41

21,74

17,89

29,96

Анализ полученных ИК-спектров смолистых компонентов, выделенных из жидких продуктов термической деструкции керогена, показал, что наиболее интенсивные полосы поглощения отмечены для следующих структурных элементов: метиленовые группы в насыщенных кольцах (2926, 2957 см-1); ароматические структуры (1600 см-1); валентные колебания кислородсодержащих структур (1710 см-1); деформационные колебания СН2-групп (1450-1460 см-1); деформационные колебания СН3-групп (1375-1380 см-1); деформационные колебания нафтеновых структур (975 см-1); содержание полизамещенных ароматических структур (818 см-1); метиленовые группы в алкильной цепи (720-725 см-1) [9].

По интенсивностям полос поглощения рассчитаны спектральные коэффициенты А1, А4, А6, О, П2, Р, Н1, Н2 при термолизе керогена разного типа, а их значения представлены в табл. 3.

Таблица 3

Спектральные коэффициенты смол жидких продуктов, полученных при крекинге керогена

Образец

Спектральные коэффициенты

A1

A4

A6

H1

H2

O

П2

Р

370 °С, бензол

ХБ

2,28

0,28

0,41

0,94

0,17

1,17

0,18

0,64

ШХ

3,15

0,32

0,41

1,54

0,20

1,21

0,13

0,68

ВТР

3,00

0,41

0,60

0,60

0,12

0,38

0,20

0,51

ХБ+О3

2,53

0,22

0,48

0,79

0,15

1,32

0,19

0,71

ШХ+O3

3,06

0,42

0,52

1,06

0,18

1,54

0,17

0,84

ВТР+O3

5,00

0,57

0,75

0,80

0,12

0,98

0,15

0,68

370 °С, этанол

ХБ

0,92

0,22

0,24

0,62

0,16

0,23

0,26

0,52

ШХ

0,80

0,43

0,33

0,66

0,27

0,29

0,41

0,49

ВТР

0,71

0,35

0,25

0,54

0,19

0,36

0,35

0,41

ХБ+О3

1,17

0,27

0,28

1,21

0,29

0,33

0,24

0,33

ШХ+O3

1,03

0,54

0,39

0,89

0,34

0,35

0,38

0,54

ВТР+O3

1,06

0,69

0,54

0,80

0,41

0,39

0,51

0,67

При этом A1 = 1610/725 – коэффициент ароматизированности, характеризует условное соотношение ароматических и парафиновых структур; А4 = 818/1610 – условное отношение содержания полизамещенных ароматических структур к общему содержанию ароматики; А6 = 1610/1465 – условное содержание ароматических структур (нормированная оптическая плотность); H1=975/725 – условное соотношения нафтеновых и парафиновых структур; Н2 = 975/1465 – условное содержание нафтеновых структур (нормированная оптическая плотность); O = 1710/1465 – условное содержание С=O (нормированная оптическая плотность); П2 = 735/1465 – условное содержание парафиновых структур (нормированная оптическая плотность); P = 1380/1465 – коэффициент разветвленности, условное содержание СН3-групп (нормированная оптическая плотность). Приведенные спектральные коэффициенты условно характеризуют соотношение основных структурных групп.

Из табл. 3 видно, молекулы смолистых веществ характеризуются достаточно высокой степенью ароматичности (А1), особенно при термолизе как исходных, так и озонированных образцов керогена в среде бензола. При проведении термической деструкции керогена в среде этанола степень ароматичности смол резко снижается, что можно объяснить интенсивным протеканием вторичных термических реакций преобразования органического вещества. Следует также отметить, что в ряду смол керогена I, II и III типа закономерно увеличивается содержание ароматических структур (А6). Ожидаемым результатом для смолистых компонентов, полученных при термолизе озонированных образцов керогена, является и увеличение интенсивности полосы поглощения при 1710 см-1, соответствующей колебаниям карбоксильной группы для органических кислот как ароматического, так алифатического строения. Из табл. 3 видно, что наибольшие значения коэффициента разветвленности (Р) наблюдаются для смол в среде бензола, при увеличении температуры термолиза или при смене растворителя на этанол содержание метильных групп снижается. Предварительное озонирование образцов керогена с последующим термолизом несколько увеличивает интенсивности полос поглощения связей С-Н метильных групп при ? 1380 см-1, указывая, что СН3-группы – одни из основных видов заместителей в молекулах смол [10].

Нафтеновые структуры присутствуют во всех образцах, что отражается коэффициентом Н2. Влияние предварительного озонирования на изменение интенсивности полосы поглощения 975 см-1 в смолистых веществах полученных жидких продуктов отмечено как незначительное. Высокое содержание парафиновых структур (П2) в молекулах смол отмечается во всех типах керогена, особенно после предварительного озонирования, что возможно является следствием присоединения озона к ароматическим циклам и/или гетероатомам в »мостиковых» структурах с последующим разрывом ароматического кольца и удалением из системы гетероатомов в виде низкомолекулярных кислородных соединений.

Показано, что предварительное озонирование нерастворимого органического вещества с последующей термической деструкцией значительно влияет на выход и состав смолисто-асфальтеновых веществ. Электрофильные реакции озона с конденсированными полициклоароматическими углеводородами и гетероорганическими соединениями приводят к образованию термически нестабильных соединений – инициаторов радикально-цепных реакций термодеструкции органического вещества. Вследствие чего при термолизе озонированных образцов керогена образуется асфальтены и смолы с высокой степенью ароматичности и наличием короткоцепочечных алкилзаместителей. Особенно это характерно для керогена III типа, по-видимому, за счет преобладания в своем строении сопряженных между собой полиароматических структур и относительно малого количества алкильных заместителей пространственно затрудняющих протекания реакций озонирования. Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для обоснования способов активации процессов термической переработки органического вещества твердых каустобиолитов и процессов облагораживания нефтехимического сырья с использованием озона.


Библиографическая ссылка

Савельев В.В., Саидбеков И.Ч., Сурков В.Г., Головко А.К., Мракин А.Н., Савельев В.В., Савельев В.В., Саидбеков И.Ч., Сурков В.Г., Головко А.К., Головко А.К., Мракин А.Н. СТРУКТУРА СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ОЗОНИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА РАЗНОГО ТИПА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-9. – С. 1597-1600;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=8200 (дата обращения: 21.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252