Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

МЕТОД НЕПРЕРЫВНОГО ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ КИСЛОРОДНОГО ОБМЕНА С ПОМОЩЬЮ СУПЕРИОНИКА

Рахымбеков А.Ж. 1
1 Жетысуский государственный университет им. И. Жансугурова
Разработан метод измерения скорости окисления твердых образцов в реакционной установке из суперионика с применением функции преобразования, которая линейна и не зависит от давлений и температуры, при этом ни погрешность, ни коэффициент преобразования практически не зависят от условий измерения. Измерен ток короткого замыкания, который кроме информации о скорости кислородного обмена обеспечивает постоянство исходной концентрации кислорода в газе, участвующем в исследуемой реакции. Благодаря этому преобразование практически не оказывает обратного воздействия на измеряемую величину и метод обладает высокой точностью, во всем диапазоне концентрации кислорода в газе.
твердый
оксидный
ионный
суперионик
функция преобразования
температура
давление
электродвижущая сила
ячейка
1. Рахымбеков А.Ж. и др. Ионный кислородный насос, Наука и образование в жизни современного общества, № 8, 30.12.2014 г., г.Тамбов, стр. 133–134.
2. Рахымбеков А.Ж. и др. Baro electromotive force in the low-temperature electrolyte, The Way of Science, 2014, № 7 (7), p. 36–38.
3. Рахымбеков А.Ж. Oxyden pump from a hard electrolyte, Global Science and innovation, March 12-13th, 2015, Chicago, p. 296–298.
4. Рахымбеков А.Ж. Исследование скорости кислородного обмена суперионного проводника с внешней средой . Science and world. 2014, № 11 (15), Vol. 1, p. 18–23.
5. Рахымбеков А.Ж., Абдухаирова А.Т. Experimental characteristics of the superionic oxygen pump, Science and world.2015, № 2 (18), Vol. 1, p.18–21.

Результат многих технологических процессов определяется скоростью и направлением кислородного обмена между объектом и атмосферой технологической камеры. Для исследований и, в конечном отчёте, оптимального управления такими процессами нужны простые, точные, пригодные в широком диапазоне условий методы непрерывного измерения скорости кислородного обмена, dM⁄dτ моль/с.

Если снабженная платиновыми электродами перегородка из плотного твердого оксидного ионного проводника (ТОИП) или суперионика на основе стабилизированной двуокиси циркония, разделяет газовые пространства с парциальными давлениями кислорода р/ и р, то при температуре несколько сот градусов на электродах такой ячейки быстро устанавливается кислородная концентрационная электродвижущая сила э.д.с.:

rah01.wmf, (1)

измеряя, которую нетрудно расcчитывать неизвестное р/[1]. Здесь R – универсальная газовая постоянная, F – число Фарадея. В нашей работе мы измеряли скорость кислородного обмена, используя концентрационную ячейку на твёрдом оксидном электролите. Реакционной камерой служило одно из электродных пространств ячейки, в котором при заданных Т и р герметизировали объект. О скорости кислородного обмена судили по изменению р, текущие значения которого рассчитывали по результатам измерения Е.

Проанализируем возможности метода. Выделение dM молей кислорода в камере объемом V вызывает приращения р и Е.

rah02.wmf (2)

rah03.wmf (3)

откуда получим текущее значение р, функцию преобразования и рассчётную формулу:

rah04.wmf (4)

rah05.wmf (5)

rah06.wmf (6)

Здесь р0 и р – концентрации кислорода в камере, исходная и средняя за время исследуемого процесса. Коэффициент преобразования (чувствительность величины на входе к изменению величины на выходе) и погрешность имеют вид:

Кп = rah07.wmf (7)

rah08.wmf (8)

где δT/Т, δE/E и p/p0 – относительные погрешности, последняя из которых – изменение р за время исследуемого процесса. Нетрудно видеть, что диапазон условий применения метода невелик. В области окислительных атмосфер он ограничен характером зависимости Кп от р0. В области нейтральных и восстановительных атмосфер погрешность p/p0 растёт так, что метод практически не работает. Точность метода не может быть высокой, так как функция преобразования нелинейна, зависит от р и Т и включает интеграл измеряемой величины. Кроме того из-за изменения р преобразование оказывает воздействие на измеряемую величину [2, 3].

Действительно, окисляя таким образом предварительно восстановленный в водороде образец ZrO2 массой 0,08 г, при р = 0,21 атм., и Т = 920 °С, мы не обнаружили заметного изменения Е.

Здесь мы предлагаем метод, сохраняющий характерную для ТОИП абсолютную избирательность к кислороду, но свободной от недостатков метода, основанного на измерении Е.

Метод применим при любых концентрациях кислорода из диапазона, в котором ТОИП сохраняет исключительно ионную проводимость. Проще осуществлять такие измерения при атмосферном давлении и концентрации кислорода 0,21 атм. В этом случае внешний электрод ячейки не нужно изолировать от окружающей атмосферы и задача конструирования сводится к герматизации одного из электродных пространств.

Именно для таких измерений нами сконструировано измерительное устройство, показанное на рисунке. Оно состоит из станционарного корпуса и съемного центрального узла. Корпус образует внутреннее электродное пространство электрохимического преобразователя, которое служит реакционной камерой. Центральный узел служит для внесения образца во внутреннее электродное пространство.

rahimb1.tif

Устройство для измерения скорости кислородного обмена. 1 – пробирка из суперионика на основе стабилизированной ZrO2; 2 – термопара; 3 – стеклянная часть; 4 – затвор; 5 – стеклянный колпак; 6 – токоотвод; 7 – контейнер; 8 – уплотнитель; 9 – электропечь

Корпус включает пробирку 1, термопару 2, стеклянную часть 3 и затвор 4. Пробирка 1 из ваккуумплотной керамики состава ZrO2 + 9 моль % Y2O3 снабжена на своем закрытом конце внутренним и наружным вожженными платиновыми электродами. Пробирка образует стенки реакционной камеры и служит твёрдым оксидным электролитом преобразователя. Платина – платинородиевая термопара 2 открытым рабочим концом прикреплена к наружному электроду пробирки. Платиновая ветвь термопары служит токоотводом внешнего электрода. Стеклянная деталь 3, снабженная открытым ответвлением и заканчивающаяся кольцевыми пазом, припаяна к открытому концу пробирки. Затвор 4 представляет собой перегородку из ртути в горизонтально расположенной стеклянной трубочке – ответвлении детали 3. Затвор служит для поддержания постоянного давления в замкнутой реакционной камере при корректировании температуры.

Центральный узел включает стеклянный колпак 5, токоотвод 6 и контейнер 7. Колпак 5 является ответным по отношению к кольцевому пазу в детали 3. Уплотнителем 8 служит жидкий галлий. Платиновый токоотвод 6 внутреннего электрода вакуум плотно впаян в колпак 5. Токоотвод 6 подсоединяется к платиновой ветви термопары 2 через низкоомный малоинерционный измеритель постоянного тока Р – 341.

Устройство снабжено цилиндрической электрической печью сопротивления 9, которая обеспечивает изотермический нагрев рабочей зоны, включающей закрытый конец пробирки с электродами и контейнер с образцом.

Поскольку твёрдый электролит – единственная электропроводящая стенка замкнутого электродного пространства, мы измеряем полный ток через замкнутую поверхность.

 = V·diϑj = – V rah09.wmf (9)

где ρ – плотность заряда, τ – плотность тока. Ток протекает, когда образец выделяет или поглощает кислород, если на электродах существуют условия для его ионизации и деионизации, обеспечивающие возможность превращения потока молекулярного кислорода в поток ионов через твёрдый электролит и далее, в электронный ток внешней цепи.

Поскольку носителями в ZrO2 являются ионы 02-, перенос Vdρ соответствует переносу Vdρ/4F молей кислорода. Функция преобразования и расчетная формула в этом случае имеют вид

 = 4FdM/dτ (10)

dM/dτ = /4F (11)

а коэффициент преобразования и погрешность отвечают выражениям

Кп = rah10.wmf = 4F (12)

rah11.wmf (13)

где δ/ – относительная погрешность измерения тока. Выгодный характер функции преобразования очевиден. Она линейна и не зависит от р и Т, поэтому ни погрешность, ни коэффициент преобразования практически не зависят от условий измерения. Ток которого замыкания кроме информации о скорости кислородного обмена обеспечивает постоянство исходной концентрации кислорода в газе, участвующем в исследуемой реакции. Благодаря этому преобразование практически не оказывает обратного воздействия на измеряемую величину и метод обладает высокой точностью, во всем диапазоне концентрации кислорода в газе.

В результате метод пригоден для исследования высокотемпературных процессов, проводимых в окислительных, нейтральных и восстановительных атмосферах. При осуществлении метода важно, чтобы превращение потока молекулярного кислорода в поток ионов через твёрдый электролит и, далее, в электронный ток внешней цепи происходил практически безынерционно по отношению к исследуемому кислородному обмену [4, 5].

Предложенным методом исследовали окисление поликристаллического образца ВаТіО3 + 15 ат %Ce, массой 0,005 г при Т = 900 °С, р = 0,21 атм. Наблюдали поглощение кислорода образцом в течение 20 мин., со скоростью, монотонно убывающей от 2·10-10 до 0 моль/с. (Расчетная погрешность измерения составляла 1,5 %, систематическая ошибка, обусловленная фоновым термотоком, оставалась в пределах 10 %).

Исследовали окисление предварительно восстановленного в атмосфере водорода поликристаллического образца ZrO2 + 9 моль %Y2O3 массой 0,008 г., при Т = 920 °С, р = 0,21 атм. Скорость поглощения кислорода образцом монотонно убывала в течение 1 часа от 1,05·10-10 до 0 моль/с, суммарное поглощение составило 6,35·10-8 моля. Рассчитали, что избыточные вакансии, связанные с восстановлением, составляли 0,1 % от общего количества кислородных узлов.


Библиографическая ссылка

Рахымбеков А.Ж. МЕТОД НЕПРЕРЫВНОГО ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ КИСЛОРОДНОГО ОБМЕНА С ПОМОЩЬЮ СУПЕРИОНИКА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 4-5. – С. 884-886;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=9095 (дата обращения: 24.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074