Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИОЛИЗА ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ

Джаванширова А.А. 1 Искендерова З.И. 1 Абдуллаев Э.Т. 1 Курбанов М.А. 1
1 Институт Радиационных Проблем Национальной АН Азербайджана
Изучен радиолиз полихлорированных бифенилов (ПХБ) под действием ?-излучения в трансформаторном и конденсаторном маслах. Рассчитаны радиационно-химические выходы процессов деградации идентифицированных изомеров ПХБ 18, ПХБ 28+31, ПХБ 52, ПХБ 44, ПХБ 101, ПХБ 118+149, ПХБ 153, ПХБ 138, ПХБ 180, ПХБ 194. Установлено, что рост поглощенной дозы приводит к линейному уменьшению концентрации изомеров и уменьшению рН и плотности масел. Значительное уменьшение плотности и рН наблюдается при дозах больше 35 кГр и 10 кГр соответственно. Причем более сильное уменьшение плотности имеет место при радиолизе конденсаторного масла (трихлорбифенил), а рН при радиолизе трансформаторного масла. При дозе больше 200 кГр, рН обоих масел приближается к значению 1, что указывает на образование довольно кислой среды. Обсуждается возможный механизм дехлорирования ПХБ под действием излучения. Оценен максимальный выход радиационно-химических процессов дехлорирования ПХБ изомеров, равный 8-9 молекул/100 эВ, что согласуется с величиной радиационно-химического выхода сольватированных электронов и продуктов первичного распада молекул ПХБ.
полихлорированные бифенилы
радиолиз
изменение рН и плотности масел
радиационно-химические выходы
1. Иванов В.И. Курс дозиметрии. – М.: «Энергоатомиздат», 1988. – С.167.
2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. – М.: «Наука», 1986. – С. 439.
3. Fraser F.M. Radiation Physics and Chemistry. – 1988. – Vol. 31, № 1-3. – Р. 125.
4. Kogyo K. Radiolytical dechlorination of PCB (polychlorinated biphenyl). Chemical Industry – 1973. – № 24. – P. 1610–1616.
5. Sawai T., Shimokawa T., Shinozaki Y. The radiolytical-chain dechlorination of polychlorinated biphenyls in alkaline 2-propanol solutions.// Bulletin of Chemical Society of Japan. – 1974. – Vol. 47(8). – P. 1889–1893.

Полихлорированные бифенилы относятся к числу стойких органических соединений (СОЗ), входящих в список Стокгольмской конвенции. ПХБ взрывобезопасные вещества, плохо растворимые в воде, но хорошо в большинстве органических растворителей. Они обладают высокой диэлектрической постоянной, и их летучесть уменьшается с увеличением степени хлорирования. ПХБ обладают высокой стойкостью к разложению. Длительное нахождение в природе, биоаккумуляция и выраженные липофильные свойства ПХБ негативно сказываются на здоровье человека.

Синтез ПХБ соединений начался в 1881 году и их производство в промышленном масштабе осуществлялся компанией «Monsanto» в США.

Реакция синтеза ПХБ выглядит следующим образом:

C6H5-C6H5 + (х + у) Cl2 → C6H5Cly +(х + у) HCl

В результате реакции образуются три, тетра- и пента ПХБ соединения. Общий объем мирового производства ПХБ составлял более 1 миллиона тонн с 1930 года. Производство ПХБ полностью было остановлено в 1993 году. В настоящее время существуют различные методы очистки масел от полихлорбифенилов. Применение радиационной технологии для этих целей имеет ряд преимуществ. Процесс происходит при низких температурах в отсутствии щелочных металлов (водородная безопасность) и кроме того подавляется образование таких токсичных веществ как диоксины и фураны, характерные для процесса высокотемпературного горения.

Исследование радиолиза ПХБ изомеров проводилось в присутствии таких растворителей, как спирты и жидкие углеводороды. Установлено, что добавление щелочи приводит к цепному дехлорированию ПХБ. Процесс ингибируется в присутствии акцепторов электронов, таких как кислород, закись азота и др. [4] Предполагается, что за цепное дехлорирование ПХБ ответственны, в основном, сольватированные электроны. Кроме того, анион-радикалы бифенила и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), образованные захватом электронов, также участвуют в стадиях цепного процесса. Чтобы исключить реакции анион-радикалов, нами исследован радиолиз самих полихлорированных бифенилов в составе технического масла «Совтол 10», которое содержит 90 % ПХБ изомеров и 10 % трихлорбензола. Кроме того, в некоторых экспериментах использовано конденсаторное масло, основным компонентом которого является трихлорбифенил.

Целью данной работы является изучение кинетики дехлорирования ПХБ изомеров, изменение рН и плотности в зависимости от поглощенной дозы при радиолизе трансформаторного масла «Совтол 10».

Материалы и методы исследования

Образцы исследованных систем подвергались воздействию гамма излучения в стеклянных ампулах (статические условия) при комнатной температуре. Мощность поглощенной дозы определяли по феросульфатной дозиметрии по стандартной методике [1]. После облучения экстрагировали ПХБ изомеры и провели хроматографический анализ на хроматографе марки Agilent Technologies 7820A со следующими техническими характеристиками.

Таблица 1

Основные характеристики хроматографа Agilent Technologies 7820A

Газовый

носитель

N2 (получается в генераторе и очищается от влаги

с помощью фильтра (99,95 %))

Скорость

газового потока

1,4 мл/мин

Температура

инжектора

210 °C

Колонка

Agilent J&W Capillary GC column (HP-5MS, 30 m x 0,250 mm x 0,25 um)

Температура

термостата

290 °C

Детектор

ECD (Electron Capture Detector), 300 °C

Время анализа

45 мин

Идентификация и количественное измерение ПХБ изомеров проводили относительно калибровочной смеси ПХБ изомеров, содержащей основные компоненты технического масла. (Совтол-10, Arochlor, Kanechlor и другие). Идентифицированные изомеры следующие: ПХБ 18 (2, 2’, 5 трихлорбифенил), ПХБ 28+31(2, 4, 4’- трихлорбифенил + 2, 4’, 5- трихлорбифенил), ПХБ 52 (2, 2’, 5, 5’-тетрахлорбифенил), ПХБ 44 (2, 2’, 3, 5’- тетрахлорбифенил), ПХБ 101 (2, 2’, 4, 5, 5’пентахлорбифенил), ПХБ 118+149((2, 3’, 4, 4’, 5 пентахлорбифенил +2, 2’, 3, 4’, 5’, 6-гексахлорбифенил), ПХБ 153 (2, 2’, 4, 4’, 5, 5’- гексахлорбифенил), ПХБ 138 (2, 2’, 3, 4, 4’, 5’- гексахлорбифенил), ПХБ 180 (2, 2’, 3, 4, 4’, 5, 5’-гептахлорбифенил), ПХБ 194 (2, 2’, 3, 3’, 4, 4’, 5, 5’-октахлорбифенил).

Результаты исследования и их обсуждение

Установлено, что концентрация всех изомеров ПХБ практически линейно уменьшается с ростом дозы. Для примера на рис. 1 показаны кинетические кривые уменьшения концентрации изомеров ПХБ 1-(52), 2-(101), 3-(149+118) от поглощенной дозы.

dgavanahv1.wmf

Рис. 1. Кинетика изменения концентрации изомеров – ПХБ 1-(52), 2-(101), 3-(149+118) от поглощенной дозы

Из наклона кинетических кривых определены радиационно-химические выходы разложения идентифицированных изомеров, которые представлены в табл. 2.

С ростом поглощенной дозы уменьшается также плотность ПХБ масел, используемых в силовых трансформаторах и конденсаторах, причем уменьшение плотности, в случае радиолиза конденсаторного масла с ростом поглощенной дозы более сильное, что может быть связано со сложным составом и широким спектром изомеров в масле «Совтол 10». При дозе 274 кГр плотность обоих масел приближается к плотности трансформаторного масла, не содержащего ПХБ.

Таблица 2

Радиационно-химические выходы разложения идентифицированных изомеров при радиолизе ПХБ масла «Совтол 10»

ПХБ изомеры

Радиационно-химический

выход, G молекул/100 eV

ПХБ-52

2,33

ПХБ-101

1,9

ПХБ-149+118

2,45

ПХБ-138

1,34

ПХБ-153

1,11

ПХБ-общее

9,1

dgavanahv2.wmf

Рис. 2. Зависимость плотности 1-конденсаторного (трихлорбифенил) и 2 – трансформаторного «Совтол 10» масел от поглощенной дозы при ϒ-облучении

dgavanahv3.wmf

Рис. 3. Кинетика изменения pH 1-конденсаторного (трихлорбифенил), 2-трансформаторного «Совтол 10» масел от поглощенной дозы

С ростом поглощенной дозы уменьшается рН как трансформаторного, так и конденсаторного масел, связанное с дехлорированием ПХБ масла и образованием кислот.

Полученные результаты могут быть объяснены с учетом радиолиза ПХБ масел и реакцией захвата сольватированных электронов. Хотя радиолиз ПХБ изомеров без присутствия молекул растворителя практически не исследован, реакции сольватированных электронов для многих ПХБ изомеров изучены детально [5]. Установлено, что величины констант скоростей сольватированных электронов с молекулами ди-, тетра- и декахлорбифенилов соответственно равны 3,8*109 М-1 с -1, 3*109 М-1 с -1, 7*109 М-1 с -1 .

Исследованные системы содержат также растворенный кислород, который является эффективным акцептором электронов = 2*1010 М-1 с -1 [3].

Учитывая вышеизложенное, для изменения концентрации ПХБ молекул, электронов и атомов хлора при радиолизе ПХБ молекул можем написать следующие уравнения:

dgav01.wmf

dgav02.wmf

dgav03.wmfdgav04.wmf

dgav05.wmf,

где Ge радиационно-химический выход всех электронов при радиолизе ПХБ, dgav06.wmf

J – мощность поглощенной дозы, Гр/с

ki – константа скорости соответствующих реакций, М-1 с -1

ω0 – константа скорости разложения и ионизации ПХБ молекул, М-1 с -1

В условиях низких мощностей дозы и концентрации О2 по сравнению с концентрацией ПХБ можно считать ω1 и ω3 << ω2

dgav07.wmf

В условиях стационарности:

dgav08.wmf

Тогда

[e]стац = dgav09.wmf,

[Cl]стац = dgav101.wmf

Тогда получим

dgav10.wmf dgav11.wmf,

где GArCl+, Cl радиационно химический выход ионов и атомов хлора при радиолизе ПХБ молекул.

Из последнего выражения следует, что максимальный выход разложения ПХБ молекул находится в пределах 8-9 молекул/100 эВ, поскольку выходы электронов и ионов при радиолизе органических веществ равны примерно 3 частиц/100 эВ. [2]

Выводы

Рассчитаны радиационно-химические выходы процессов деградации идентифицированных изомеров полихлорированных бифенилов ПХБ 18, ПХБ 28+31, ПХБ 52, ПХБ 44, ПХБ 101, ПХБ 118+149, ПХБ 153, ПХБ 138, ПХБ 180, ПХБ 194.

Показано, что рост поглощенной дозы приводит к линейному уменьшению концентрации изомеров и уменьшению рН и плотности масел. Оценен максимальный выход радиационно-химических процессов дехлорирования ПХБ изомеров, равный 8-9 молекул/100 эВ.


Библиографическая ссылка

Джаванширова А.А., Искендерова З.И., Абдуллаев Э.Т., Курбанов М.А. ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИОЛИЗА ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 4-5. – С. 898-901;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=9099 (дата обращения: 24.06.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074