Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

МНОГОВАРИАНТНЫЙ ГИДРОЛИЗ 1,2,3,5-ОКСАТИАДИАЗИН-2-ОКСИДОВ

Сажина Е.Н. 1
1 ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»
Исследованы гидролитические превращения ряда 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов при различных условиях. Варьировалась температура, характер растворителей, в серии экспериментов использовался оксид алюминия (γ-форма) как твердый носитель с активными реакционными центрами. Выявлены общие закономерности протекания превращений и свойства полученных соединений. При нагревании с эквимольным количеством воды в бензоле, толуоле, хлороформе исходные 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды превращаются в аммониевые соли 2,6-бис(трихлорметил)-1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксида. Процесс сопровождается необычной трансформацией и заменой заместителя в исходном гетероцикле. На оксиде алюминия гидролиз 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов протекает избирательно по двум направлениям: с сохранением 1,2,3,5-оксатиадиазинового цикла (направление 1) и с рециклизацией этого цикла в 1,2,4,6-тиатриазиновый (направление 2). Направление реагирования контролируется температурой. Строение полученных продуктов доказано методами ИК- и ЯМР- спектроскопии, данными элементного анализа, химическими превращениями.
гетероциклические аддукты
гидролиз
цианоамиды
1. Абрамова Л.И., Титова О.М., Мичурин А.А., Зильберман Е.Н. Синтез водорастворимых биологически активных сополимеров на основе акриламида и сульфониламидинов (мет)акрилового ряда // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 1994. – Т. 36, № 12. – С. 2048–2087.
2. Корнута П.П.. Дерий Л.И., Марковский Л.Н. Взаимодействие двухлористой серы с имидоиламидинами // ЖОрХ. – 1980. – Т. 16. – Вып. 6. – С. 1308–1313.
3. Крутошикова А., Угер М. Природные и синтетические сладкие вещества: Пер. со словац. – М.: Мир, 1988. – 120 с.
4. Мичурин А.А., Захаров Л.Н., Шишулина А.В., Уткина Е.Н., Фукин Г.К. Синтез 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов // ЖОрХ. – 1999. – Т. 35. – Вып. 1. – С. 162.
5. Мичурин А.А., Уткина Е.Н., Захаров Л.Н., Фукин Г.К., Шишулина А.В. Взаимодействие цианоамидов с 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами// ЖОрХ. – 2000. – Т. 36. – Вып. 10. – С. 1559–1563.
6. Preparation of N-(azinylcarbamoyl)sulfonamides as herbicides and plant growth inhibitors// Патент 4638000 США. 1987.

Известно, что сульфонилазотсодержащие соединения, в том числе их гетероциклические производные, имеют не только препаративный интерес, но и обладают значительной биологической активностью, находя применение в качестве лекарственных препаратов, эффективных сахарозаменителей, пестицидов нового поколения [1, 3, 6]. Поскольку применяемые в таких производствах методы получения дороги и экологически небезвредны, разработка новых путей синтеза сульфонилазотсодержащих циклических и ациклических соединений, более доступных и простых, является важной проблемой современной химии. В качестве структурных блоков для получения сульфонилазотсодержащих соединений в последние годы целесообразно используются аддукты, комплексы, различные интермедиаты, легко образующиеся при взаимодействии цианогруппы нитрилов и других цианосодержащих соединений с SO3. Перспективными и интересными в этом отношении представляются 2,6-дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды (I), имеющие несколько реакционных центров, что определяет многообразие возможных путей их реагирования [5].
Они легко взаимодействуют с цианоамидами с образованием новой интересной гетероциклической системы – 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов (II) [4].

Целью данной работы является изучение гидролитических превращений оксидов (II) при различных условиях. В настоящей работе было показано, что оксиды (II) при нагревании (60 °C) в течение 5 ч с эквимольным количеством воды в бензоле, толуоле, хлороформе превращаются в аммониевые соли 2,6-бис(трихлор-
метил)-1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксида (IIIа, б).

По истечение времени реакции бензол упаривался, продукт промывался гексаном.

sag1.tif

IIа, б IIIа, б

NR2 = пиперидино (а); пирролидино (б)

Рассматриваемый процесс, по-видимому, включает гидролиз трихлорацетамидного фраг-мента и рециклизацию с необычным замещением (по сравнению с известными данными [2]) донорной группы NR2 на сильноакцепторную группу CCl3 выделившейся при гидролизе трихлоруксусной кислоты.

Состав и строение полученных солей (IIIа, б) доказаны данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектров и химическими превращениями. Так, при действии на соли (IIIа, б) серной кислоты (15 мин, 25 °C ) получен 2,6-бис(трихлорметил)-1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксид (IVа), при смешивании которого с эквимольными количествами пиперидина и пирролидина выделены соли (IIIа) и (IIIб) соответственно:

sag2.tif

IVа

NR2 = пиперидино (а); пирролидино (б)

Выходы, температуры плавления, ИК-спектры полученных солей (IIIа, б) и триазина (IVа) приведены в табл. 1, спектры ЯМР 1Н и элементный состав – в табл. 2. ИК-спектры записаны на спектрофотометре UR-20. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Gemini 300 (рабочая частота 300 МГц) в ацетоне d6, внутренний стандарт – ГМДС.

Таблица 1

Выходы, температуры плавления и ИК-спектры соединений (IIIа, б) и (IVа)

№ соединения

Выход, %

Т. пл., °C

ИК-спектр, ν, см-1

SO2

N-C-N-C-N

C=N

IIIа

81

154

1170, 1390

1590

IIIб

53

130

1165, 1390

1590

IVа

95

> 220 (разл.)

1170, 1390

1600, 1640

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа комплексов (IIIа, б) и (IVа)

№ соединения

Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.

Найдено/вычислено, %

Формула

С

Н

Hlg

N

S

IIIа

1.64-1.90 м [6Н, СН2],

3.28-3.40 м [4Н, (СН2)2N]

23.41

23.86

2.52

2.67

46.54

46.96

12.01

12.37

7.91

7.73

C9H12Cl6N4O2S

IIIб

1.59-1.88 м [4H, СН2],

3.26-3.39 м [4Н, (СН2)2N]

22.23

21.89

2.35

2.30

48.10

48.46

12.25

12.36

7.30

7.30

C8H10Cl6N4O2S

IVа

5.89-6.65 м, 6.81 с, 6.90 с,
7.51 с (1Н, N-H)

13.56

13.06

0.32

0.28

57.01

57.82

11.12

11.42

8.95

8.70

C4HCl6N3O2S

Таблица 3

Выходы, температуры плавления и ИК- спектры диоксидов (Iа, б) и тиатриазинов (IVб, в)

№ соединения

Время, ч

(CH2Cl2)

Выход, %

Т. пл., °C

ИК-спектр, ν, см-1

SO2

C=N

N-H

20а

96

138

1162, 1370

1550, 1650

20а

98

175

1200, 1365

1545, 1623

IVб

97

96

1170, 1345

1580

3030-3340

IVв

95

90

1165, 1345

1570

3050-3350

Примечание. а При 15 °C. б При 40 °C.

Таблица 4

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа диоксидов (Iа, б) и тиатриазинов (IVб, в)

№ соединения

Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.

(ДМСО-d6)

Найдено/вычислено, %

Формула

С

Н

Hlg

N

S

1.40-2.54 м [6Н, СН2],

3.43-3.93 м [4Н, (СН2)2N]

28.69

28.72

2.99

3.01

31.82

31.70

12.52

12.56

9.59

9.58

C8H10Cl3N3O3S

1.52-2.21м [6Н, СН2],

3.50-3.99 м [4Н, (СН2)2N]

20.61

20.54

2.19

2.15

52.50

52.54

9.01

8.98

6.83

6.86

C8H10Br3N3O3S

IVб

1.30-1.72 м [6Н, СН2], 3.15-3.22 т [4Н, (СН2)2N], 5.89-6.55 м, 6.80 с, 6.91 с, 7.51с (1H, N-H)

28.83

28.81

3.40

3.32

31.84

31.89

16.83

16.79

9.65

9.61

C8H11Cl3N4O2S

IVв

1.44-1.80 м [6Н, СН2], 3.35-3.75 т [4Н, (СН2)2N], 5.91-6.66 м, 6.82 с, 6.92 с, 7.66с (1H, N-H)

20.63

20.59

2.35

2.38

51.41

51.36

11.86

11.99

6.80

6.87

C8H11Br3N4O2S

В продолжение исследований гидролитического превращения оксидов (II) было исследовано поведение гетероциклической системы (II) на оксиде алюминия (γ-форма). Выявлено, что гидролиз оксидов (IIа, в) водой, связанной с Al2O3 протекает избирательно по двум направлениям: с сохранением 1,2,3,5-оксатиадиазинового цикла (направление 1) и с рециклизацией этого цикла в 1,2,4,6-тиатриазиновый (направление 2):

sag3.tif

II, R1 = R2 = CCl3; NR2 = пиперидино (а); R1 = R2 = CBr3; NR2 = пиперидино (в);
I, R1 = CCl3; NR2 = пиперидино (а);
R1 = CBr3; NR2 = пиперидино (б);
IV, R1 = CCl3; NR2 = пиперидино (б);
R1 = CBr3; NR2 = пиперидино (в)

При комнатной температуре и ниже гидролиз протекает с образованием диоксидов (Iа, б), трихлоруксусной (либо трибромуксусной) кислоты и аммиака (направление 1). При более высокой температуре (30–50 °C) отщепление ацильной группы сопровождается рециклизацией 1,2,3,5-оксатиадиазинового цикла (II) в 1,2,4,6-тиатриазиновый с образованием 3,5-дизаме-щенных 1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксидов (IVб, в) (направление 2). Судя по данным ИК, ПМР спектроскопии полученные тиатриазины (IVб, в) существуют в виде нескольких таутомерных форм, образующихся при миграции водородного атома между атомами азота в гетероцикле.

Соединения (Iа, б) экстрагировались с оксида алюминия ацетоном, затем растворитель отгонялся. Для выделения соединений (IVб, в) оксид алюминия обрабатывался 25 % раствором аммиака (водн.), вода упаривалась. Очистка соединений (Iа, б) и (IVб, в) проводилась кристаллизацией из смеси метиленхлорид-гексан (1:1).

Состав и строение полученных соединений доказаны данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектров. Выходы, температуры плавления, ИК-спектры полученных соединений (Iа, б) и (IVб, в) приведены в табл. 3, спектры ЯМР 1Н и элементный состав – в табл. 4.

Таким образом, в результате работы установлено, что гидролиз 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов (II) протекает в зависимости от условий проведения с образованием соединений разных классов: сопровождается (либо не сопровождается) трансформацией исходного гетероцикла, протекает с сохранением или замещением донорного заместителя NR2 в исходном оксиде (II) на сильноакцепторный, то есть является многовариантным и управляемым превращением.


Библиографическая ссылка

Сажина Е.Н. МНОГОВАРИАНТНЫЙ ГИДРОЛИЗ 1,2,3,5-ОКСАТИАДИАЗИН-2-ОКСИДОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 7-6. – С. 954-956;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=10071 (дата обращения: 22.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074