Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ершова О.В. 1 Чупрова Л.В. 1
1 ФГБОУ ВО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»
В работе представлен анализ химической активности окислителей, используемых для осаждения поливалентных металлов. Окислительно-восстановительный процесс рассматривался применительно к ионом двухвалентного марганца. В качестве окислителей рассматривались: хлорсодержащие окислители, озон, перманганат-ионы. Обоснованы достоинства, и недостатки каждого окислителя. Обозначены основные области применения данных окислителей. Рассмотрена возможность протекания побочных процессов. Изучено влияние побочных процессов на выход целевого продукта – дисперсной фазы диоксида марганца. Установлено, что исходя из физико-химических особенностей возможных способов извлечения ионов марганца из технических растворов, а также учитывая окислительную активность рассмотренных окислителей, наиболее целесообразно применять метод окислительного осаждения с использованием в качестве реагента-окислителя электролизных хлорсодержащих растворов. Экспериментальным путем проанализирована кинетика процесса окисления ионов марганца хлорсодержащими окислителями. Установлен рациональный диапазон рН для проведения процесса окислительного осаждения ионов марганца в виде дисперсной фазы. Предложен экологически безопасный метод извлечения дисперсной фазы марганца из водных растворов.
ионы металлов
окисление
осаждение
окислительная активность
эффективность
1. Бондаренко Л.В. Исследование процесса восстановления активного хлора в условиях хлорного производства. – Автореф. дис. канд. техн. наук. – М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. – 18 с.
2. Галкова Л.И., Птицын А.Н. Переработка хлоридных растворов с получение качественного марганцевого концентрата // КИМС, 1987, №5. – С. 88 – 90.
3. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. – Кишенев.: Штиница, 1986. – 136 с.
4. Краснобородько И.Г, Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды. – Л.: Стройиздат, Ленингр. Отд-е, 1987. –312 с.
5. Мишурина О.А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2009. – № 3. – С. 72-74
6. Мишурина О.А. Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений – автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова. – Магнитогорск, 2010.
7. Мишурина О.А., Муллина Э.Р. Химические закономерности процесса селективного извлечения марганца из техногенных вод // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. – 2012. – № 3. – С. 58-62.
8. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Деманганация сточных вод растворами хлорной извести // Альманах современной науки и образования. – 2013. – № 9 (76). – С. 115-118.
9. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Особенности химических способов извлечения марганца из технических растворов. // Молодой ученый. 2013. № 5. С. 84-86.
10. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Химические превращения кислородсодержащих ионов хлора растворов при разных значения диапазона рН. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 2-2. – С. 43-46.
11. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. – М.: Наука, 1986. – 104 с.
12. Прокопчик А.Ю. Разложение некоторых окислителей в щелочной среде. – Дис. д-ра хим. наук. – Вильнюс: ИХ и ХПЯ Лит.ССР, 1963. – 425 с.
13. Туманова Т.А. Исследование окислительных свойств водных растворов хлора и его кислородных соединений в связи с отделкой целлюлозы. – Дисс.д-ра… хим.наук. – Л.: ЛТА им. Кирова, 1974. – 519 с.
14. Туманова Т.А, Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы: Химические и физико-химические свойства хлора и его кислородных соединений / Под ред. Мищенко К.П. – М.: Лесн. пром-ть, 1972. – 262 с.

Извлечение ионов поливалентных металлов из сточных вод промышленных предприятий в настоящее время является одной из актуальных проблем, связанной с одной стороны, с возможностью регенерации ценного сырья в промышленности, а c другой стороны, с решением природоохранных мероприятий [5-7].

В работе представлен анализ химической активности различных окислителей по отношению к ионам марганца. В качестве окислителей рассматривались: хлорсодержащие окислители, озон и перманганат-ионы.

Окисление хлором. При взаимодействии хлора с водой протекает его гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты по схеме:

Сl2 + Н2О - НСl + НСlО.

Скорость окисления Mn (II) молекулярным хлором сильно зависит от рН раствора. Так, в кислой среде протекает обратная реакция, идущая с образованием молекулярного хлора, а в нейтральной и слабощелочной среде происходит разложение хлорноватистой кислоты с образованием атомарного кислорода, который является более сильным окислителем, чем Сl2 [2, 4, 8]:

НСlО - НСl + О•.

При рН =7 молекулярный хлор окисляет Мn2+ за 60 – 90 минут всего на 50%. При повышении рН воды до 8 путем подщелачивания ее известью процесс окисления Мn2+ хлором проходит более глубоко и за 60 – 90 минут завершается полностью [8]. Таким образом, использование молекулярного хлора в качестве окислителя нецелесообразно при извлечении марганца из кислых подотвальных вод, т.к. требуется дополнительный реагент для подщелачивания воды. Использование молекулярного хлора для реагентного окисления ионов Мn2+ нецелесообразно и с экологической точки зрения, т. к. хлор является ядовитым веществом и в случае его утечки существует опасность не только для обслуживающего персонала, но и для населения, проживающего на территории, прилегающей к водоочистному сооружению.

Окисление двуокисью хлора. Как окислитель СlО2 значительно сильнее Сl2. Он эффективен в достаточно широком диапазоне рН раствора. Двуокись хлора полностью окисляет ионы Мn2+ в растворе за 10 –15 минут (в зависимости от исходной концентрации металла в растворе) [8, 9]. Однако, использование двуокиси хлора в качестве реагента-окислителя имеет существенные недостатки: он сильно токсичен, взрывоопасен, не может храниться и перевозиться.

Окисление озоном. Озон – сильный и эффективный окислитель. Основным достоинством озона является то, что он разлагается в воде с образованием кислорода, т. е. обладает полной экологической безопасностью [8].

Озон легко окисляет ионы Mn2+ с образованием нерастворимых соединений по схеме:

МnSО4 + О3 + Н2О > МnО2 v + О2 + Н2SО4

Процесс полного окисления Mn (II) озоном протекает за 5 –10 минут при рН раствора в диапазоне от 6,5 до 7,0. Доза озона по стехиометрии составляет 1,45 мг на 1 мг двухвалентного марганца. Однако при озонировании техногенных вод озон подвержен каталитическому разложению образующимися оксидами марганца, и поэтому с увеличением концентрации ионов Mn2+ в воде доза вводимого озона должна прямопропорционально увеличиваться. Так при концентрации ионов Мn2+ 0,4 мг/дм3 расход озона составит 2 мг/мг Мn2+, а при концентрации ионов Мn2+ 0,8 мг/дм3 расход О3 составит 4 мг/мг Мn2+ [8, 9].

По мнению специалистов, работающих в области исследования процесса озонирования применительно к очистке сточных вод, использование озона в качестве реагента-окислителя для извлечения Mn (II) нерационально ввиду того, что данная технология имеет ряд существенных недостатков: сложность его производства на месте пользования, в связи с чем данная технология требует больших первичных затрат; большие дозы расходуемого озона и энергоемкость при его получении, достигающая 8,4–11 кВт на получение 1 кг озона; малое время жизни молекул; низкий коэффициент полезного действия озонаторов [8].

Окисление перманганатом калия. Перманганат калия окисляет ионы Мn2+ с образованием коллоидного осадка марганца (IV) по схеме:

3Мn2+ + 2КМnО4 + 2Н2О > 5МnО2v + 4Н+

В отечественной практике использование перманганата калия в качестве окислителя при извлечении ионов Мn2+ из сточных вод не находит широкого применения в связи с высокой стоимостью реагента. В основном этот метод применяется при очистке поверхностных и подземных вод, характеризующихся невысоким содержанием Mn (II) [9].

Окисление хлорной известью. Хлорная известь имеет следующий состав: СаО·3Сl·СаОСl·6Н2О. Высококачественная хлорная известь содержит 25–27% «активного хлора» [8]. Хлорная известь в растворе так же, как и молекулярный хлор, гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты (окислителя), однако, процесс протекает значительно медленнее, чем при гидролизе хлора, благодаря известной стойкости гипохлорита кальция в растворе. При этом техническая хлорная известь содержит много неактивных примесей, снижающих ее ценность как реагента-окислителя. Процесс полного окисления Mn (II) хлорной известью протекает за 60–90 минут при рН раствора в диапазоне от 4,5 до 10,5 [8]. Хлорная известь в качестве реагента-окислителя имеет ряд существенных недостатков: длительность протекания процесса окисления и необходимость специальных помещений для хранения и соответствующего оборудования для его предподготовки.

Окисление гипохлоритом натрия. Водные растворы гипохлорита натрия могут быть получены как химическим, так и электрохимическим путем. Наибольшей окислительной способностью характеризуются растворы NaClО, полученные электролизным путем из водных растворов NaCl [5, 6].

Из работ Флиса И.Е. и Тумановой Т.А. известно, что в растворах кислородных соединений хлора окислительные процессы обусловлены действием атомарного кислорода, образующимся в результате разложения «активного хлора» при взаимодействии с восстановителями (в качестве восстановителей могут выступать катионы металлов – Mn2+, Fe2+ и др.) [13, 14]:

НСlО > НСl + О٠

В чистых растворах гипохлоритов реакция сопровождается образованием хлоратов. Образование атомарного кислорода в результате разложения НСlО термодинамически менее вероятно, чем такой же процесс разложения ионов СlО-. При совместном присутствии в растворе хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона разложение их с образованием атомарного кислорода термодинамически более вероятно, чем процесс образования кислорода в результате разложения одного из компонентов [1-3].

Скорость реакции, протекающей с участием атомарного кислорода, зависит от рН среды. Выводы ряда авторов по данному вопросу [11-14], говорят о том, что в щелочной среде скорость переноса кислорода в 50 раз меньше, чем в нейтральной и слабокислой средах. Следовательно, наиболее активно процесс окисления в растворах «активного хлора» протекает с участием HClO, т. е. в диапазоне рН 3,5 – 7,0 (рис. 1).

ers1.tiff

Рис. 1. Содержание форм «активного хлора» в растворе при различных значениях рН

В общем случае процесс окисления ионов Mn2+ электролизными растворами «активного хлора» до нерастворимых форм протекает по схеме:

Мn2+ + 2СlО٠ > 2Сl– + МnО2v

Мn2+ + НСlО + Н2О > Сl– + МnО2v + 3Н+

Согласно представленным уравнениям реакций, скорость и полнота протекания процесса окислительного осаждения ионов Mn2+ из растворов напрямую зависит от окислительной активности образующихся в процессе электролиза кислородных соединений хлора, а так же от способа контакта окислителя с марганецсодержащей системой [6, 10].

Более энергичное действие растворов гипохлоритов по наблюдается при непосредственной электрообработке растворов, содержащих одновременно ионы Мn2+ и Сl–. Такая особенности может объясняться тем, что в процесс электролиза, помимо гипохлоритов, образуются и побочные продукты, обладающие сильными окислительными свойствами (СlO2, НСlO, ClO٠, О٠, Н2О2, О3, О2, Сl2,) [11-14].

Использование электролизных растворов гипохлорита натрия в качестве реагента-окислителя при извлечении Mn (II) из технических растворов имеет следующие преимущества: процесс окисления обеспечивает использование безопасного реагента; позволяет проводить окисление всего объема сточной воды без создания зон с повышенной концентрацией реагента благодаря его дозированной и пропорциональной обрабатываемому потоку воды подаче; отсутствует вторичное загрязнение воды [4].

Таким образом, исходя из физико-химических особенностей возможных способов извлечения Mn (II) из технических растворов, а также учитывая окислительную активность рассмотренных окислителей, наиболее целесообразно для количественного извлечения ионов Mn2+ применять метод окислительного осаждения с использованием в качестве реагента-окислителя электролизных хлорсодержащих растворов.

Процесс окислительного осаждения Mn (II) «активным хлором» сопровождается образованием осадка, что обусловливает необходимость последующего применения процессов извлечения его отделения из водных растворов [6]. Наиболее эффективным и экологически безопасным методом извлечения дисперсной фазы металлов из водных растворов является электрофлотационный, который в сочетании процессов «осаждение-флотация» позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов.


Библиографическая ссылка

Ершова О.В., Чупрова Л.В. АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССАХ ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 11-6. – С. 1120-1123;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=10735 (дата обращения: 29.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674