Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

СВОЙСТВА ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКАРБОНАТНО-НАТРИЕВОГО ТИПА

Калачева Л.П. 1 Портнягин А.С. 1
1 ФГБУН «Институт проблем нефти и газа СО РАН»
В работе изучены процессы образования/диссоциации гидратов природного газа в модельных растворах гидрокарбонатно-натриевого типа в зависимости от их концентрации. Полученные гидраты представляют собой непрозрачные белые твердые вещества, внешним видом напоминающие прессованный снег. Микроисследования образцов гидратов показали дендритный рост кристаллов. Процесс диссоциации гидратов характеризуется разной формой кинетических кривых «степень превращения – время» в зависимости от температуры. При разложении гидратов при температуре 278 К получены сигмоидные кривые без периода индукции. А диссоциация гидратов при Т = 298 К описывается сигмоидной кривой без периода индукции, на которой период ускорения значительно короче периода замедления. Анализ кинетических данных по уравнению Ерофеева показал, что разложение гидратов при низкой температуре протекает в диффузионной, а при высокой – в кинетической области.
гидраты природного газа
минерализация растворов
процессы образования и разложения гидратов
морфология кристаллов
кинетика процесса разложения
1. Сулин В.А. Условия образования, основы классификации и состав природных вод. – М.: АН СССР, 1948. – 106 с.
2. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР: Справочник / под ред. Л.М. Зорькина. – М.: Недра, 1989. – 382 с.
3. Калачева Л.П. Исследование свойств гидратов природного газа, полученных из растворов, имитирующих пластовые воды / Л.П. Калачева, А.Ф. Федорова // Нефтегазохимия. – 2016. – № 4. – С. 56–58.
4. Калачева Л.П. Изучение влияния минерализации модельной пластовой воды хлор-кальциевого типа на процессы образования и разложения гидратов природного газа / Л.П. Калачева, А.Ф. Федорова, А.С. Портнягин // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6–4. – С. 719–722.
5. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. – М.: Недра, 1974. – 208 с.
6. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхносто-активных веществ: дисс. … д-ра хим. наук: 02.00.04. – Тюмень: ИКЗ СО РАН, 2006. – 279 с.
7. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. – М.: Химия, 1974. – 224 с.

Пластовые воды месторождений Якутии по классификации В.А. Сулина [1] относятся к двум генетическим типам: хлоридно-кальциевому и гидрокарбонатно-натриевому. Если пластовые воды хлоридно-кальциевого типа относятся к высокоминерализованным, то гидрокарбонатно-натриевые воды характеризуются невысокой концентрацией [2]. В пределах Средневилюйского газоконденсатного месторождения выделяют четыре гидрогеологических комплекса: верхнепермский, нижнетриасовый, среднетриасово-нижнеюрский, среднеюрско-меловой. На границе юрских и триасовых отложений происходит смена гидрокарбонатно-натриевого типа вод (группа гидрокарбонатная, подгруппа натриевая) на хлоридно-кальциевый (группа хлоридная, подгруппа натриевая). Минерализация вод в юрских отложениях изменяется от 2,24 до 20,47 г/л, а в триасовых от 18,69 до 70,42 г/л (табл. 1).

Таблица 1

Минерализация пластовых вод Средневилюйского месторождения [2]

Возраст пород

Интервал перфорации, м

Ионный состав, мг/л

М, г/л

Генетический тип вод, группа, подгруппа

Cl-

kal01.wmf

kal02.wmf

Ca2+

Mg2+

Na+

K+

Р2

3067–3094

42029

4

1177

1713

875

24402

70,42

Хлоридно-кальциевая, хлоридная, натриевая

Т1

2994–3018

27991

15

564

3493

652

13194

45,98

«

Т1

2579–2592

22209

Не обн.

915

1343

300

12621

37,39

«

Т1 = I

2479–2483

20561

252

220

1314

227

11586

34,16

«

Т1 = II

2761–2764

21209

220

154

1691

284

11440

35,11

«

T1 = III

2608–2612

26556

25

54

4685

69

11772

43,26

«

T2-3

2006–2017

16005

17

195

978

126

9088

26,41

«

T2-3

1936–1955

9905

72

1606

128

46

6871

18,69

Гидрокарбонатно-натриевая, гидрокарбонатная, натриевая

J1

1616–1620

9579

следы

3389

69

42

7361

20,47

«

J1, I + II

1668–1678

10141

следы

1620

95

33

7016

18,95

«

J3, I

1088–1097

175

Не обн.

1419

9

1,09

636

2,24

«

Процессы образования/разложения гидратов природного газа в растворах хлоридно-кальциевого типа в зависимости от вида преобладающего катиона и их свойства были рассмотрены в [3–4].

Целью настоящей работы является получение гидратов природного газа и исследование их свойств в зависимости от концентрации модельных растворов, имитирующих пластовые воды гидрокарбонатно-натриевого типа.

Материалы и методы исследования

Для получения и исследования свойств гидратов были приготовлены модельные растворы гидрокарбоната натрия с концентрациями 0,25; 0,5; 1 и 2 %, что соответствует минерализации пластовых вод Средневилюйского месторождения. Состав природного газа, использованного для получения гидратов, приведен в табл. 2. Средняя молярная масса газа – 17,29 г/моль, относительная плотность по воздуху – 0,596.

Таблица 2

Состав природного газа Средневилюйского ГКМ

Компонент

СН4

С2Н6

С3Н8

i-C4Н10

n-С4Н10

СО2

N2

Концентрация, % мол.

92,7

5,24

1,21

0,10

0,12

0,05

0,58

Получение гидратов проводили в установке закрытого типа в статических условиях одновременно в четырех камерах высокого давления. Каждая камера (рис. 1) представляет собой стальной стакан (1) объемом 1000 см3, закрывающийся сверху стальной крышкой (2) с образцовым манометром (3) типа МО-160 (класс точности 0,4) и вентилем (4) для ввода газа. В камеры загружали по 100 мл растворов разной концентрации (5) и из баллона (6) подавали природный газ до давления 8 МПа. Далее заправленные камеры для гидратообразования помещали в термостат при температуре 278 К. Окончание процесса гидратообразования в водных растворах фиксировали по постоянству давления в камерах высокого давления.

Для визуального исследования текстуры гидратов камеры вскрывали без разложения гидратов. Микрофотографии образцов гидратов сняты с помощью дисперсионного микроскопа комбинационного рассеяния SENTERRA фирмы Bruker, основанного на оптическом микроскопе Olympus ВХ51. Полное увеличение образца определяется оптическим 10-кратным увеличением окуляра и используемым объективом.

Для изучения кинетических параметров процесса диссоциации гидратов и определения объема газа, заключенного в гидрат, проводили их разложение при двух температурах, равных 278 и 298 К. На рис. 2 представлена схема установки, собранная для проведения экспериментов по разложению синтезированных гидратов. После окончания процесса гидратообразования, камеры (1) вынимали из термостата и остаточное давление спускали до атмосферного. Далее камеру помещали в термостат (2), подсоединяли к газосчетчику барабанного типа ГСБ-400 (3). Если требовался отбор проб газа для исследования компонентного состава, к установке присоединяли газовую бюретку (4) с расширительной емкостью (5). Объем газа, выделяющегося при разложении гидратов, измеряли через каждую минуту.

kal1.tif

Рис. 1. Камера высокого давления и процедура ее заправки природным газом: 1 – стальной стакан; 2 – крышка; 3 – образцовый манометр; 4 – заправочный вентиль; 5 – раствор; 6 – баллон с природным газом

kal2.tif

Рис. 2. Схема установки для разложения гидратов природного газа: 1 – камера высокого давления; 2 – термостат; 3 – газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400; 4 – газовая бюретка; 5 – расширительная емкость газовой бюретки

Результаты исследования и их обсуждение

Процесс гидратообразования в растворах гидрокарбоната натрия зависит от концентрации растворов, что видно из рис. 3, где представлены кривые изменения давления природного газа в замкнутых камерах вследствие образования гидратов. На начальном этапе процесса гидратообразования, который во всех экспериментах длится 4–5 часов, происходит снижение давления внутри камер до температуры 278 К, так как заправку камер природным газом осуществляли при комнатной температуре. Далее на кривой следует участок, который можно охарактеризовать процессом интенсивного гидратообразования, который длится с 5 часов до 1,5 суток от начала наблюдения и сопровождается значительным снижением давления газа-гидратообразователя. На последнем продолжительном участке интенсивность гидратообразования падает. Когда происходит полное превращение растворов в гидраты, падение давления практически останавливается. Из рис. 3 видно, что с увеличением минерализации растворов процесс гидратообразования заканчивается при более высоком конечном давлении. Повторение экспериментов показало, что гидратообразование практически полностью заканчивается на 5-ые сутки.

Гидраты, образованные природным газом в растворах гидрокарбоната натрия, представляют собой непрозрачные твердые вещества белого цвета, похожие на прессованный снег (рис. 4, а, б). По мере увеличения концентрации гидрокарбоната натрия в исходном растворе наблюдается тенденция к упрочнению надмолекулярной структуры гидратов. Так, из рис. 4, а видно, что гидрат, образованный в растворе гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,25 %, имеет неправильную форму, сложенную из множества сегментов нитевидной формы. Если рост гидрата в 0,25 % растворе происходит во всем свободном объеме камеры, то, с увеличением концентрации растворов гидрокарбоната натрия от 0,5 % до 2 % (рис. 4, б), рост гидратов преимущественно наблюдается вдоль поверхности стенок камеры с уплотнением гидратов по мере приближения к металлической стенке камеры.

Морфология (форма роста) кристаллогидратов газов может быть весьма разнообразной. Форма образующихся гидратов газов зависит от состава газа и воды, давления и температуры, динамики процесса роста кристаллов. При статических условиях образования гидратов характерен рост монокристаллов или колоний игольчатых кристаллов и нитевидных кристаллов-вискеров в зависимости от состава газа-гидратообразователя. Кристаллогидраты, образованные смесью газов, обычно содержат элементы форм гидратов отдельных компонентов [5]. Исследование микроструктуры гидратов, полученных в растворах гидрокарбоната натрия, показало, что они представляют собой колонии объемных дендритов (рис. 4, в). Кристаллы гидратов природного газа ветвятся и расходятся в разные стороны. Такие дендриты образуются при ускоренной или стесненной кристаллизации в неравновесных условиях. А если рост кристаллов идет слоями, то рост дендритных кристаллов может происходить в случае, если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования.

kal3.tif

Рис. 3. Кривые газопоглощения при образовании гидратов природного газа в растворах гидрокарбоната натрия, нормированные на начальное давление

kal4.tif

Рис. 4. Гидраты природного газа, полученные в растворах гидрокарбоната натрия: а) с концентрацией 0,25 %; б) с концентрацией 2 %; в) микрокристаллы

kal5.wmf

Рис. 5. Кинетические кривые разложения гидратов природного газа

Таблица 3

Кинетические параметры реакции разложения гидратов

Концентрация растворов NaHCO3, %

0,25

0,5

1

2

V∞, л

278 К

15,3

12,685

7,39

11,98

298 К

17,77

18,86

18,43

16,20

n

278 К

0,722

0,7535

0,7637

0,9429

298 К

1,2132

1,0264

1,0146

1,1585

k, мин-1

278 К

0,0479

0,0447

0,0741

0,0421

298 К

0,0739

0,0656

0,0762

0,0633

Кинетические параметры процесса диссоциации гидратов были найдены на основании степени их превращения α. За степень превращения принято считать отношение объема газа Vt, измеренное к моменту времени t, к объему газа V∞, выделившегося при полном разложении гидрата: kal03.wmf [6]. Объемы газов, полученные при полном разложении гидратов, в зависимости от температуры приведены в табл. 3. Кинетические кривые «степень превращения – время» представляют собой сигмоидные кривые, форма которых зависит от температуры (рис. 5). При разложении гидратов при температуре 278 К получены сигмоидные кривые без периода индукции. А диссоциация гидратов при Т = 298 К характеризуется сигмоидной кривой без периода индукции, на которой период ускорения реакции разложения значительно короче периода замедления.

Анализ кинетических данных по уравнению Ерофеева [7] показал, что значение постоянной n зависит от температуры (табл. 3). В случае разложения гидратов при температуре 278 К значения n меньше, а при Т = 298 К больше единицы. Процесс диссоциации гидратов при низкой температуре протекает в диффузионной области, а при высокой – в кинетической области. Константы скоростей разложения гидратов k увеличиваются с повышением температуры.

Выводы

Изучены процессы роста и разложения гидратов природного газа в зависимости от минерализации модельных растворов, имитирующих пластовые воды Средневилюйского газоконденсатного месторождения. Установлено, что равновесные условия гидратообразования достигаются быстрее в более минерализованных растворах. Полученные гидраты природного газа представляют собой белые плотные твердые вещества. Микроисследования образцов гидратов показали дендритный рост кристаллов. Разложение гидратов при разных температурах характеризуется разной формой сигмоидных кривых, что показывает изменение механизма диссоциации с повышением температуры.


Библиографическая ссылка

Калачева Л.П., Портнягин А.С. СВОЙСТВА ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКАРБОНАТНО-НАТРИЕВОГО ТИПА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2017. – № 10-2. – С. 196-200;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=11887 (дата обращения: 13.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074