Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕХАНООБРАБОТКИ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ГУДРОНА

Сурков В.Г. 1 Певнева Г.С. 1 Головко А.Г. 1
1 ФГБУН Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук
Изучено влияние температуры механоактивационной обработки (МО) на превращения высокомолекулярных соединений – смол и асфальтенов гудрона. МО выделенных из гудрона смол и асфальтенов проводили на установке АГО-2М в среде аргона при температурах 80, 140 и 180 °С в течение 30 мин. Установлено, что при температурах МО выше 140 °С происходит частичная деструкция асфальтенов и смол с образованием газообразных продуктов: водорода и углеводородов С1-С5. С увеличением температуры МО (80–180 °С) происходит увеличение степени деструкции асфальтенов и смол, приводящее к образованию 11,5 и 10,5 % мас. углеводородов (масел) соответственно. Впервые показано: увеличение температуры МО асфальтенов приводит к увеличению молекулярной массы, блочности молекул остаточных асфальтенов. Реакции деалкилирования интенсивно протекают при Тма = 180 °С, что сказывается на снижении количества алифатических структур в остаточных асфальтенах. Повышение температуры МО смол приводит к укрупнению средних молекул остаточных смол, хотя изменения их структурных параметров незначительны по сравнению с исходными смолами. Прямой зависимости изменений структурных характеристик асфальтенов, образовавшиеся при МО смол, от температуры не выявлено.
смолы
асфальтены
углеводороды
гудрон
состав
структура
механоактивация
1. Хаджиев С.Н. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России/ С.Н. Хаджиев, Х. Кадиев // The Сhemical Journal. – 2009. – Сентябрь. – С. 34–37.
2. Pevneva G.S., Golovko A.K., Korneev D.S., Levashova A.I. Thermal conversion of heavy oil systems and analysis of structural changes their high components of PMR-method // Procedia Chemistry. – 2014 – V. 10. – P. 15–19.
3. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of Asphaltene Chemical Structural Modification Induced by Thermal Treatments // Energy & Fuels. – 2009. – vol. 23, no 9. – P. 4486–4495.
4. Каюкова Г.П. Гидротермальные превращения асфальтенов / Г.П. Каюкова, А.М. Киямова, Г.В. Романов // Нефтехимия. – 2012. – Т. 52, № 1. – С.7–17.
5. Антипенко В.Р. Сравнительная характеристика состава продуктов флэш-пиролиза фракций смол и асфальтенов усинской нефти / В.Р. Антипенко, А.А. Гринько, В.Н. Меленевский // Известия Томского политехнического университета. – 2011. – Т. 319, № 3. – С. 129–133.
6. Певнева Г.С. Взаимное влияние смол и углеводородов на направленность их термических превращений / Г.С. Певнева, Н.Г. Воронецкая, Д.С. Корнеев, А.К. Головко // Нефтехимия – 2017. – Т. 57, № 4. – С. 479–486.
7. Сурков В.Г. Структурные и химические превращения асфальтенов и смол гудрона в условиях механического воздействия / В.Г. Сурков, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. – 2015. – № 12. – С. 6–10.
8. Богомолов А.И., Темянко М.Б. Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей. – Л.: Недра, 1984. – 432 с.
9. Камьянов В.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти / В.Ф. Камьянов, Г.Ф. Большаков // Нефтехимия. – 1984. – Т. 24, № 4. – С. 443–449.

В последние годы в мире разрабатываются новые подходы к переработке тяжелого нефтяного сырья, основанные на комбинировании классических технологий, таких как коксование, висбрекинг, гидроочистка, гидрокрекинг. Проблемы, возникающие при переработке тяжелого нефтяного сырья (тяжелых нефтей и нефтяных остатков, природных битумов), связаны с высоким содержанием в них высокомолекулярных гетероатомных соединений – смол, асфальтенов – и, соответственно, с невозможностью использования каталитических процессов. Для увеличения глубины переработки такого сырья предлагаются различные подходы с использованием термических процессов с целью получения более легкой «синтетической» нефти с уменьшенным содержанием смол и асфальтенов [1–2]. В настоящее время широко изучаются реакционная стабильность и активность смолисто-асфальтеновых веществ в процессах переработки, закономерности термических превращений нефтяных смол и асфальтенов, зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от структурной организации их молекул, продолжительности и температуры термического и химического воздействия [3–6].

В работе [7] показано, что при механообработке (МО) смол и асфальтенов гудрона одновременно протекают процессы деструкции и конденсации, которые усиливаются при МО в присутствии твердой фазы. В процессе МО смол и асфальтенов образуются углеводороды (масла), а структура средних молекул остаточных смол и асфальтенов претерпевает изменения: уменьшается блочность молекул, количество нафтеновых циклических и алифатических структур. МО смол и асфальтенов в работе [7] проводили, охлаждая АГО-2М проточной водой, тем самым поддерживая температуру реакторов на уровне 15 ± 5 °С. Увеличение температуры, при которой проводится МО, очевидно, будет способствовать более интенсивной деструкции смол и асфальтенов гудрона.

Целью исследования является изучение влияния температуры механообработки на закономерности деструкции смол и асфальтенов гудрона.

Материалы и методы исследования

Смолы и асфальтены выделены из гудрона по методике, описанной в работе [8].

Механообработку смол и асфальтенов гудрона проводили на установке АГО-2М в среде аргона при температурах 80, 140 и 180 °С в течение 30 минут при скорости вращения реакторов 2220 об/мин. Для поддержания заданной температуры реакторов и АГО-2М использовался термостат марки МО-1, в качестве теплоносителя использовалось силоксановое масло марки МС – 100.

Материальный баланс процесса МО оценивали по выходу газообразных, жидких (растворимых в хлороформе) и твердых (нерастворимых в хлороформе) продуктов. Вещественный состав (содержание смол, асфальтенов, масел) жидких продуктов МО смол и асфальтенов определяли методами, основанными на использовании н-гексана в качестве растворителя на стадиях осаждения асфальтенов и последовательного разделения на оксиде алюминия масел (концентрата углеводородов) смесью н-гексан – бензол (3:1), смолистых веществ смесью этанол – бензол (1:1) [8].

Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов проводили по методике, основанной на совместном использовании данных об элементном составе, средних молекулярных массах и данных спектрометрии ПМР [9]. Элементный состав определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube. Спектры ПМР регистрировали с помощью Фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Молекулярные массы измеряли криоскопическим методом в нафталине на приборе «Крион».

Результаты исследования и их обсуждение

По данным материального баланса процесса МО асфальтенов и смол в среде аргона при различных температурах видно, что деструкции молекул смол и асфальтенов при температуре МО 80 °С не происходит (табл. 1). Количество нерастворимого в хлороформе остатка увеличивается с увеличением температуры МО и достигает 0,8 % для асфальтенов и 2,4 % мас. для смол при температуре 180 °С. Это очевидно связано с тем, что при повышенных температурах происходит образование нерастворимых в хлороформе карбенов и/или карбоидов, которые сорбируются на поверхности мелющих шаров и стенок реактора.

В процессе МО как асфальтенов, так и смол при температуре 80 °С газообразные продукты не образуются. При повышении температуры МО до 140 и 180 °С происходит газообразование, что является свидетельством деструкции этих компонентов (табл. 1). Качественно состав углеводородных газов, образующихся при МО смол и асфальтенов, практически одинаков, однако если углеводороды С3Н8 и С3Н6 при МО смол присутствуют в следовых количествах, то при МО асфальтенов их содержание составляет 0,02–0,05 % мол. (рисунок).

Данные по вещественному составу продуктов МО асфальтенов и смол при различных температурах приведены в табл. 2 и свидетельствуют о том, что с увеличением температуры МО в интервале 80–180 °С доля неразрушившихся асфальтенов и смол снижается (асфальтенов на 29,7, смол на 17,7 %). С увеличением температуры МО асфальтенов до 180 °С содержание образовавшихся смол увеличивается до 21,0 % мас., а масел – до 11,4 % мас. Увеличение температуры МО смол от 80 до 180 °С приводит к увеличению содержания образовавшихся асфальтенов и масел в 1,4 и 4,4 раза соответственно.

Для оценки изменения структурных характеристик асфальтенов и смол в зависимости от температуры МО проведен их структурно-групповой анализ.

Таблица 1

Материальный баланс процесса МО смол и асфальтенов в среде аргона

Продукты

Содержание, % мас., в продуктах МО

асфальтенов

смол

Температура обработки, °С

80

140

180

80

140

180

Растворимые в хлороформе компоненты

99,9

99,8

99,2

99,8

98,1

97,6

Нерастворимые в хлороформе компоненты

0

0,2

0,8

0

1,9

2,4

Газообразные

0

<0,005

<0,005

0

<0,005

<0,005

 

sur1a.wmf sur1b.wmf

Состав газообразных продуктов МО при температурах 140 и 180 °С: а) асфальтенов и б) смол

Таблица 2

Вещественный состав продуктов МО смол и асфальтенов

Продукты

Содержание, % мас., в продуктах МО

асфальтенов

смол

Температура обработки, °С

80

140

180

80

140

180

Асфальтены

96,1

79,9

67,6

12,6

10,2

18,1

Смолы

2,6

8,5

21,0

85,5

80,5

70,4

Масла

1,3

11,5

11,4

2,4

9,2

10,5

 

Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО асфальтенов

Исходные асфальтены гудрона имеют молекулярную массу (ММ) 1283 а.е.м. С увеличением температуры МО молекулы остаточных асфальтенов укрупняются – увеличивается их молекулярная масса и возрастает количество структурных блоков (табл. 3). Содержание ароматического углерода (С*а) в среднем структурном блоке исходных асфальтенов составляет 13,8 %, и оно практически не изменяется в остаточных асфальтенах после МО при 80 и 140 °С, но МО при 180 °С приводит к повышению степени их ароматичности. Количество нафтеновых атомов углерода (С*н) среднего структурного блока асфальтенов, образовавшихся при МО при 80 °С, выше, чем в исходных, однако дальнейшее повышение температуры МО приводит к уменьшению содержания С*н.

Алкильное обрамление молекул остаточных асфальтенов (С*п), образовавшихся после МО, резко возрастает по сравнению с исходными асфальтенами, но при Тма = 180 °С количество алифатических атомов углерода снижается. Число ароматических циклов (Ка*) как в исходных, так и МО при всех температурах асфальтенах практически одинаково. Количество нафтеновых циклов (Кн*) в молекулах механоактивированных асфальтенов ниже, чем в исходных, но с повышением температуры оно увеличивается.

Молекулярная масса смол, образованных из асфальтенов, снижается при повышении температуры МО, так же как снижается и число структурных блоков, формирующих средние молекулы смол (табл. 3). Содержание ароматического углерода в смолах, выделенных из продуктов МО асфальтенов при 80 и 140 °С практически одинаково, но снижается при температуре МО 180 °С. При повышении температуры МО наиболее существенно меняется содержание нафтеновых атомов углерода (С*н) и алифатического углерода (С*п), а также число нафтеновых циклов (К*н). Число ароматических циклов (Ка*) в молекулах смол при различных температурах практически не меняется.

Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО смол

Смолы гудрона имеют ММ 669 а.е.м. Повышение температуры МО смол приводит к укрупнению средних молекул остаточных смол – увеличивается их молекулярная масса и число структурных блоков (табл. 4). Содержание ароматического углерода и количество ароматических циклов в остаточных смолах после МО выше, чем в исходных, и практически не изменяется с увеличением температуры МО. В средних молекулах исходных смол количество нафтеновых атомов углерода (С*н) составляет 18,6 %. Влияние температуры на изменение содержания С*н остаточных смол не имеет линейной зависимости – при Тма = 80 °С оно снижается, а при дальнейшем повышении температуры МО увеличивается.

Содержание алифатического углерода в исходных смолах С*п составляет 2,1 %, а в остаточных смолах после МО при Тма = 80 °С увеличивается до С*п = 8,6, но в смолах механообработанных при Тма = 140 и 180 °С возвращается на уровень исходных смол и практически остается постоянным (табл. 4). Число нафтеновых циклов в молекулах исходных смол Кнас* = 4,5, которое снижается в смолах механоактивированных при Тма = 80 °С и затем увеличивается при повышении температуры МО.

Молекулярная масса асфальтенов, образовавшихся при МО смол, число структурных блоков, содержание ароматического углерода (С*а) в их молекулах увеличивается при повышении температуры (табл. 4). Количество атомов углерода в нафтеновых циклах (С*н ) асфальтенов, образовавшихся при Тма = 140 °С, выше, чем в асфальтенах, полученных при Тма = 80 °С. При увеличении Тма до 180 °С оно резко снижается. Содержание алифатического углерода (С*п) асфальтенов, полученных при МО смол, при 80 и 140 °С практически одинаково, но при повышении температуры до 180 °С алкильное обрамление возрастает до 14,6 %, возможно, за счет разрушения циклических структур (Кнас* = 0,1). Число ароматических колец в асфальтенах, образованных из смол МО при различных температурах, практически постоянно, тогда как повышение температуры неодназначно влияет на количество нафтеновых циклов (Кнас*) асфальтенов.

Таблица 3

Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов продуктов МО асфальтенов

Параметры средних структурных блоков

Асфальтены

Смолы из продуктов МО асфальтенов

Исходные

Остаточные

Температура МО, °С

80

140

180

80

140

180

Молекулярная масса, а.е.м.

1283

1340

1620

1861

720

685

511

ma

2,96

3,06

2,94

4,18

1,69

1,79

1,53

С*а

13,8

14,2

13,0

15,2

9,2

9,7

8,5

С*н

15,2

18,1

8,5

13,2

18,1

4,1

1,6

С*п

1,3

10,6

15,1

0,8

1,2

9,8

10,2

Ка*

3,4

3,7

3,6

3,8

2,2

2,5

2,1

Кн*

4,5

0,5

2,1

3,8

6,4

1,0

0,4

Примечание. ma – число структурных блоков в молекуле, С*а – количество ароматических атомов углерода в среднем структурном блоке, С*н – количество нафтеновых атомов углерода, С*п – количество алифатических атомов углерода; Ка* – количество ароматических циклов, Кн* – нафтеновых циклов.

Таблица 4

Параметры структурно-группового анализа смол и асфальтенов продуктов МО смол

Параметры средних структурных блоков

Смолы

Асфальтены из продуктов МО смол

Исходные

Остаточные

Температура МО, °С

80

140

180

80

140

180

Молекулярная масса, а.е.м.

669

781

820

830

810

1250

1325

ma

1,54

1,75

1,74

1,78

2,27

2,84

3,0

С*а

8,6

9,8

9,3

9,5

12,1

13,3

13,2

С*н

18,6

11,2

20,2

19,1

5,2

10,9

0,4

С*п

2,1

8,6

2,0

2,2

5,4

5,1

14,6

Ка*

2,1

2,4

2,3

2,4

3,0

3,4

3,4

Кнас*)

4,5

2,8

5,4

4,6

1,3

2,7

0,1

 

Заключение

В результате проведенного исследования было изучено влияние температуры механоактивационной обработки (МО) на превращения высокомолекулярных соединений – смол и асфальтенов гудрона. Определен материальный баланс, вещественный состав жидких продуктов МО, а также проведен сопоставительный анализ изменений усредненных структурных параметров молекул остаточных и новообразованных смол и асфальтенов после механической обработки.

Данные материального баланса показали, что при температурах МО выше 140 °С происходит частичная деструкции асфальтенов и смол с образованием газообразных продуктов: водорода и углеводородов С1-С5.

Анализ вещественного состава жидких продуктов МО свидетельствует о том, что с ростом температуры МО (80–180 °С) увеличивается степень деструкция асфальтенов и смол, приводящая к образованию 11,5 и 10,5 % мас. углеводородов (масел) соответственно.

Структурно-групповой анализ показал, что при увеличении температуры МО асфальтенов структурные изменения молекул остаточных асфальтенов происходят за счет реакций конденсации, приводящих к увеличению их молекулярной массы, блочности молекул. Реакции деалкилирования интенсивно протекают при Тма = 180 °С, что сказывается на снижении количества алифатических структур в остаточных асфальтенах. Изменение температуры МО асфальтенов существенным образом сказалось на изменении таких структурных характеристик смол, образовавшихся при МО асфальтенов, как содержание нафтеновых атомов углерода (С*н) и алифатического углерода (С*п), а также число нафтеновых циклов (К*н).

Повышение температуры МО смол приводит к укрупнению средних молекул остаточных смол, хотя изменения их структурных параметров незначительны по сравнению с исходными смолами. Асфальтены, образовавшиеся при МО смол, являются достаточно крупными молекулами. Прямой зависимости изменений их структурных характеристик от температуры не выявлено.


Библиографическая ссылка

Сурков В.Г., Певнева Г.С., Головко А.Г. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕХАНООБРАБОТКИ НА ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ГУДРОНА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2017. – № 12-2. – С. 252-256;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12029 (дата обращения: 22.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074