Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУЛЬФАТОВ БИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ЛИГАНДОМ

Малабаева А.М. 1 Шыйтыева Н. 1 Бердалиева Ж. 1 Аламанова Э.А. 1
1 Институт химии и фитотехнологий Национальной Академии наук Кыргызской Республики
Настоящая статья посвящена синтезу и физико-химическим свойствам координационных соединений сульфатов кобальта (II) и никеля (II) с азотсодержащим гетероциклическим лигандом – имидазолом. При исследовании фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах CoSO4−C3H4N2−H2O(I) и NiSO4−C3H4N2−H2O(II) при 25 °С обнаружены конгруэнтнорастворимые координационные соединения состава [Co (C3H4N2)4]SO4•2H2O (I) и [Ni(C3H4N2)6]SO4•2H2O (II). На основании результатов термического, рентгенофазового анализов, а также ИК-спектроскопии можно утверждать, что в составе (II) и (II) координационный полиэдр достраивается до октаэдра при монодентатной координации шести молекул имидазола, а ацидо- и аквалиганды находятся во внешней координационной сфере. Состав, свойства и строение комплексов (II) и (II) изучены различными методами физико-химического анализа. На основании сравнительного анализа процессов термолиза лиганда и комплексов установлен механизм разложения: комплексы (II) и (II) разлагаются со ступенчатым удалением кристаллизационной воды и гетероциклического лиганда – имидазола. Стадийность термопревращений зависит от природы ацидолиганда, иона – комплексообразователя и хелатного строения комплексов. По данным РФА вычислены межплоскостные расстояния, интенсивности пиков дифрактограммы, параметры элементарной ячейки, пространственная группа. Установлено, что кристаллы комплексов (II) и (II) принадлежат к моноклинной сингонии. Методом ИК-спектроскопии установлено, что имидазол проявляет себя как монодентатный лиганд, координируя с металлами через пиридиновый N-атом имидазольного цикла.
ИК-спектроскопия
рентгенофазовый анализ
термогравиметрический анализ
комплекс
сульфат никеля
сульфат кобальта
имидазол
1. Карпов С.В., Еремкин А.В., Соленова Е.А., Павлова С.И. Синтез и исследование антимикробной активности ряда новых циалосодержащих производных никотиновой кислоты и имидазола // Здравоохранение Чувашии. 2013. № 4. С. 79–81.
2. Зырянов С.К., Леонов М.В. Терапевтическая значимость фармакокинетики противогрибковых средств // Клиническая фармакокинетика. 2006. № 1 (1). С. 49–63.
3. Тоимбетова Н.Р., Арзыбаева М., Малабаева А., Шыйтыева Н. Эффективность химедола при мониезиозе овец // Российский паразитологический журнал. 2018. Т. 12. № 2. С. 62–67.
4. Арзываев М.А., Дюшеналиева Ч.К., Сулайманкулов К.С., Шыйтыева Н. Испытания биологической активности диаквадибензимидазола сульфата меди // Актуальные проблемы болезни молодняка в современных условиях: сборник Международной конференции (Воронеж, 2002 г.), 2002. С. 45–49.
5. Kadavakollu S., Stailey C., Kunapareddy C.S., White S. Клотримазол как лекарство от рака: краткий обзор // Med. Chem. 2014. Вып. 4. С. 722–724. DOI: 10,4172/2161-0444.1000219.
6. Брицун В.Н., Карпов П.А., Емец А.И., Лозинский М.О. Противотуберкулезные свойства производных имидазола и бензимидазола // Журнал органической и фармацевтической химии. 2011. № 3. С. 3–14.
7. Миленина М.В., Мусаев М.Б. Доклиническое тестирование нового отечественного супрамолекулярного комплекса триклабендазола на эмбриотропную активность // Российский паразитологический журнал. 2017. Вып. 3. Т. 41. С. 266–276.
8. Напалкова В.В., Бирюково Н.П. Оценка эмбриотоксических и тератогенных свойств триклабедазола суспензии // Российский паразитологический журнал. 2017. Вып. 3. Т. 41. С. 277–281.

В последнее время все больший интерес для биокоординационной химии представляет синтез, физико-химические исследования и оценка биоактивности комплексов гетероциклических лигандов с солями «биогенных» металлов. Во многих случаях лиганды, находясь в составе комплексов, проявляют биоактивность, не свойственную лигандам в свободном состоянии. Например, потенциально биоактивный N,-N-содержащий лиганд – имидазол и его производные – в комплексе с биометаллами в силу синергетического эффекта может проявить ещё большую биоактивность, чем исходные компоненты, что в дальнейшем приведет к получению новых лекарственных препаратов широкого спектра действия.

К тому же имидазолы известны своей фармакоактивностью и представляет собой важный класс биоактивных соединений основных исходных реагентов для синтеза многих препаратов биомедицинского назначения и обладают антимикробными [1], антигрибковыми [2], антигельминтными [3, 4], а также противоопухолевыми [5] и противотуберкулезными [6] свойствами. Вместе с тем многие имидазолы обладают рядом побочных эффектов и являются крайне токсичными [7, 8].

Поэтому в последние годы ведется интенсивная работа по синтезу координационных соединений имидазола с солями «биогенных» металлов (Cu, Co, Zn и др.). Комплексообразование солей металлов позволяет снизить токсичность, повысить селективность и биодоступность координационных соединений.

Цель исследования: синтез и исследование физико-химических свойств и строения комплексных соединений имидазола с сульфатами кобальта и никеля.

Материалы и методы исследования

Изучение фазовых равновесий в системах неорганическая соль – имидазол – вода проводилось методом изотермической растворимости при 25 °С. Выбор данного метода продиктован следующими его преимуществами: в системах устанавливается устойчивое равновесие, метод позволяет наиболее полно исследовать процессы комплексообразования и изучать взаимодействие между компонентами без разделения на отдельные вещества, выявить тип растворимости образующихся соединений, установить точный молекулярный состав и концентрационные пределы их выделения. При выполнении исследований применялись соли металлов и имидазола марки «ч.д.а.». Азот имидазола определили по методу Кьельдаля, содержание ионов кобальта, никеля – трилонометрическим методом в присутствии индикатора мурексида.

Термогравиграммы соединений получали на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 град/мин, держатель образца керамический тигель без крышки, эталон – оксид алюминия.

ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-Фурье – спектрометре Frontier Perkin – Elmer (4000–350 см-1): образцы готовили в виде таблеток с KBr.

Фазовый состав комплексов изучали с помощью дифрактометра «ДРОН−3М (CuKα-излучение), 2θ = 2 град/мин.

Результаты исследования и их обсуждение

В результате взаимодействия имидазола и сульфата Со (II) и Ni (II) в трехкомпонентной воднонасыщенной среде при 25 °С были синтезированы соединения состава [Со(Im)6]SO4·(H2O)2 (I) и [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2 (II), где Im–молекула имидазола (рис. 1, а, б). Их индивидуальность идентифицирована методами элементного, термического, рентгенофазового анализов и ИК-спектроскопией.

mal1a.tif mal1b.tif

а) б)

Рис. 1. Диаграмма растворимости в системах: а) СоSO4−C3H4N2−H2O; б) NiSO4∙C3H4N2∙H2O при 25 °С

Оба комплекса конгруэнтнорастворимы в воде и выделены в кристаллическом виде.

Элементный состав соединений:

1. [Со(Im)6]SO4·(H2O)2

а) найдено: Сo = 8,9 %; C = 32,7 %; N = 25,1 %; H = 3,4 %;

б) вычислено: Сo = 9 %; C = 33 %; N = 25,7 %; H = 3,6 %;

2. [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2

а) найдено: Ni = 9,67 %; C = 35,9 %; N = 27,7 %; H = 3,8 %;

б) вычислено: Ni = 9,77 %; C = 36 %; N = 28 %; H = 4 %.

На термограмме комплекса [Со(Im)6]SO4·(H2O)2 интенсивно разлагается в интервале температур от 55 до 400 °С с одним эндоэффектом с максимумом при 249 °С и одним большим экзоэффектом с максимумом при 413 °С: последний термоэффект, по-видимому, соответствуют образованию оксидов, металлопродуктов разложения соединения (рис. 2, а).

Термограмма комплекса [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2 отличается сложным характером термической деструкции (рис. 2, б). Потеря массы происходит в две стадии, от 40 до 390 °С и от 400 до 680 °С, что проявляется в появлении эндо- и экзотермических эффектов. Процесс разложения полностью заканчивается при 680 °С. Главными стадиями процесса термического разложения комплекса Ni (II) является отщепление молекулы имидазола: кристаллизационная вода выделяется отдельно при 120 °С.

mal2a.tif mal2b.tif

а) б)

Рис. 2. Термограммы комплексов: а) [Со(Im)6]SO4·(H2O)2; б) [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2

mal3.tif

а)

mal4.tif

б)

Рис. 3. Дифрактограммы соединений: а) [Со(Im)6]SO4·2H2O; б) [Ni(Im)6]SO4·2H2O

На основе рентгенофазового анализа комплексов [Со(Im)6]SO4·(H2O)2, [Ni(Im)6]SO4·2H2O определены межплоскостные расстояния, относительные интенсивности дифракционных линий, пространственные группы и число формульных единиц (рис. 3, а, б).

Рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллов: для комплекса [Со(Im)6]SO4·(H2O)2 – a = 8,4025 Å; b = 9,1270 Å; с = 9,9231 Å; β = 105,791 °, пр.гр. = Р2/n1, Z = 2, а для комплекса [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2– a = 9,6591 Å; b = 7,7666 Å; с = 6,8397Å; β = 100,118 °, пр.гр. = Р2/n1, Z = 2.

С целью определения строения координационного узла сульфатных комплексов использован метод ИК-спектроскопии.

При исследовании методом ИКС установлено, что в спектрах сульфатных металлокомплексов наблюдаются сдвиг в высокочастотную область колебательных поглощений валентных циклических С=N, C=C, C-N – связей на 10–35 и 20–35 и на 15 см-1, а также внеплоскостных колебаний имидазольного цикла на 15–20 см-1, что подтверждают координацию имидазола с металлами посредством пиридинового N-азота.

В комплексных соединениях Co (II) и Ni (II) состава 1:6:2 вода находится в виде кристаллогидратов, на что указывает присутствие в их спектрах полос поглощений кристаллизационной воды: νOH – при 3150 см-1, δHOH при 1750 см-1 и ρН2О при 540–510 см-1 (рис. 4, а, б).

mal5a.tif

а)

mal5b.tif

б)

Рис. 4. ИК-спектры поглощения комплексов: а) [Со(Im)6]SO4·(H2O)2; б) [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2.

А также в ИК-спектрах комплексов найдены широкие полосы в области 1020–1145 см-1, обусловленные валентными, а при 545–622 см-1 деформационными колебаниями сульфатогруппы. Форма и характер этих полос поглощения дает возможность предполагать, что сульфат-ион в комплексах сохраняет свою ионную форму, находясь во внешней сфере комплексов.

Таким образом, на основании данных элементного термического рентгенофазового анализов, а также ИК-спектроскопией установлено, что в комплексах, состава 1:6:2 катионы.

Co (II), Ni (II) находятся в центре и координированы шестью атомами пиридинового азота от шести молекул имидазола, координационный полиэдр имеют октаэдрическую конфигурацию, а аква-, ацидо- лиганды расположены во внешней координационной сфере.

Выводы

Методом фазовых равновесий изучены взаимодействие сульфатов Co (II), Ni (II) c имидазолом в воднонасыщенной среде при 25 °С и найдены оптимальные условия выделения конгруэнтнорастворимых комплексов состава [Со(Im)6]SO4·(H2O)2(I) и [Ni(Im)6]SO4·(H2O)2(II).

Методами элементного, ДТА, РФА и ИК-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

По данным порошковой рентгеновской дифракции определены кристаллические структуры комплексов (I) и (II). Полученные фазы соединений характеризуется моноклинной сингонией с параметрами элементарной ячейки, с пространственной группой – Р2/n1.

Термогравиметрическим методом установлено, что процесс термической деструкции является многостадийным и включает процесс дегидратация комплексов, термолизу катионной и анионной части с окислением металлов до окислов.

Изучением ИК-спектров показано, что комплексы являются молекулярными соединениями с донорно-акцепторной связью, образованными при участии sp2 гибридизированного атома азота гетерокольца, кристаллический тип – октаэдрический.


Библиографическая ссылка

Малабаева А.М., Шыйтыева Н., Бердалиева Ж., Аламанова Э.А. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУЛЬФАТОВ БИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ ЛИГАНДОМ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2018. – № 12-2. – С. 214-218;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12548 (дата обращения: 11.07.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074