Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

КОМПЛЕКСЫ СУЛЬФАТОВ ZN (II), CD (II) НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛА: ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АЦИДО-ЛИГАНДА НА КООРДИНАЦИОННУЮ СФЕРУ МЕТАЛЛОЦЕНТРА

Малабаева А.М. 1 Шыйтыева Н.К. 1 Шалпыков К.Т. 1 Бердалиева Ж.И. 1 Аламанова Э.А. 1 Дуйшонбаева А.Т. 2
1 Институт химии и фитотехнологий Национальной Академии наук Кыргызской Республики КР
2 Кыргызский национальный университет им. Ж. Баласагына
Впервые методом растворимости были синтезированы комплексные соединения состава ZnL4SO4 (I) и CdL2SO4·(H2O)2 (II), где L-имидазол (C3H4N2). Определены концентрационные пределы выделения и тип растворимости комплексов. Состав, свойства и строение комплексов исследованы с помощью методов элементного, рентгенофазового, термического анализов и ИК-спектроскопии. По данным рентгенофазового анализа вычислены межплоскостные расстояния, интенсивности пиков дифрактограмм, параметры элементарной ячейки, мольный объём. Плотность соединений, рассчитанная в предположении, что на элементарных ячеек приходятся 4 формульные единицы, согласуется с пикнометрическими данными. Сходство дифракционных картин для комплексов (I) и (II), а также близость параметров их элементарных ячеек свидетельствует об изоструктурности с пространственной группой Р2/1-n. На основании данных дифференциально-термического анализа комплексов имидазола с сульфатами цинка и кадмия дан механизм термической деструкции. В результате выявлено, что термодеструкция комплексов ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2 происходит в эндо- и экзотермическом режиме с процессом дегидратации (II) (130 °С) и расщеплениями азольных циклов (130–450 °С). Конечными продуктами термолиза являются оксиды соответствующих металлов. Методом ИК-спектроскопических исследований установлено, что имидазол является монодентатным лигандом и местом локализации координационной связи является пиридиновый атом азота. Определена различная координация сульфат-ионов в комплексах ZnL4SO4 (монодентатная) и CdL2SO4(H2O)2 (бидентатно-хелатная), при монодентатной координации четырех (I) и двух (II) атомов азота имидазола, которые образуют координационные узлы ZnL4O2 и CdL2O4 соответственно, образуя таким образом октаэдрическую конфигурацию.
ИК-спектроскопия
рентгенофазовый анализ
термогравиметрический анализ
комплекс
сульфат цинка
сульфат кадмия
имидазол
1. Карпов С.В., Еремкин А.В., Соленова Е.А., Павлова С.И. Синтез и исследование антимикробной активности ряда новых цианосодержащих производных никотиновой кислоты и имидазола // Здравоохранение Чувашии. 2013. № 4. С. 79–81.
2. Брицун В.Н., Карпов П.А., Емец А.И., Лозинский  М.О. Противотуберкулезные свойства производных имидазола и бензимидазола // Журнал органической и фармацевтической химии. 2011. № 3. С. 3–14.
3. Шыйтыева Н. Синтез, физико-химические свойства и стереохимия хелатов бивалентных металлов с бензимидазолом и пиридоксином: монография. 2010. 233 с.
4. Barsukova M., Goncharova T., Samsonenko D., Dybtsev D., Potapov A. Synthesis, crystal structure and luminescent properties of new Synthesis, crystal structure, and luminescent properties of new zinc (II) and cadmium (II) metal-organic frameworks based on flexible bis(imidazol-1-yl) alkane ligands. Crystal. 2016. V. 6. № 10. Р. 132.
5. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалов Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. С. 280.

Настоящая работа является продолжением бурно развивающихся в последнее десятилетие исследований комплексов бивалентных металлов с имидазолом и их производных.

Повышенный интерес к имидазолам, видимо, обусловлен их высокой биоактивностью, широким спектром действия [1–3] и структурных исследований [4], что определяет актуальность и перспективы развития данного направления химии координационных гетероциклических азосоединений с солями металлов.

Представленная работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств сульфатов Zn (II), Cd (II) с N,N-содержащим лигандом-имидазолом.

Цель исследования: синтез, строение и исследование физико-химических свойств комплексных соединений имидазола с сульфатами цинка и кадмия.

Материалы и методы исследования

Синтез ZnL4SO4 – тетраимидазол сульфата цинка и CdL2SO4(H2O)2 – диаквадиимидазол сульфата кадмия проводили в соответствии с ранее разработанными методиками [5].

Азот имидазола определили по методу Къельдаля, содержание цинка и кадмия трилоном «Б» в присутствии индикатора эриохрома черного.

Термограммы соединений снимали на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в атмосфере воздуха при нагревании от 20 ° до 1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин. Эталоном служил оксид алюминия (Аl2O3).

Рентгенограммы образцов были сняты на автоматизированном рентгеновском дифрактометре «ДРОН 4». Использовалось СuKα-излучение рентгеновской трубки и β–фильтр. Режим работы трубки: 35 кВ, 20 мА. Дифрактограммы записывались в диапазоне углов (2θ) 2–70 °, шаг(Δ2θ) 0,02 °.

Регистрацию средней области ИК спектров поглощения проводили на ИК-Фурье спектрофотометре ФСМ 1201 в спектральном диапазоне от 450 до 4000 см-1 с разрешением 4 см-1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами из бромистого калия.

Результаты исследования и их обсуждение

С целью синтеза новых координационных соединений методом растворимости были изучены тройные системы: ZnSO4-C3H4N2–H2O, CdSO4-C3H4N2-H2O при 25 °С, и в результате установлено образование комплексов состава ZnL4SO4 (I), CdL2SO4(H2O)2 (II). Результаты экспериментальных данных представлены в виде диаграмм растворимости (рис. 1, а, б).

Синтезированные комплексы выделены в чистом кристаллическом виде, и результаты проведенного элементного анализа приведены ниже:

Для – C12H16N8O4ZnS:

найдено, / вычислено, в % С-33,2/33,8; Н-3,7/3,9; N-25,8/26,1;

Для – C6H12N4O6CdS:

найдено, / вычислено, в %; С-19,0/190,6; Н-3,1/3,6; N-14,7

В целях определения кристалличности соединений были сняты их дифрактограммы (рис. 2, а, б).

С помощью данных РФА найдены параметры элементарной ячейки комплекса ZnL4SO4 (I): а = 9,9012, в = 9,0090, с = 8,0563, β-131,089Å, ρ(выч) = 1,515 г/см3, что хорошо согласуется с экспериментально найденной (1,5г/см3) плотностью. Для комплекса CdL2SO4(H2O)2 (II): а = 9,9084, в = 9,0990, с = 8,7564, β = 130,484 Å. Сходство дифракционных картин комплексов (I) и (II), а также близость параметров элементарных ячеек свидетельствует об изоструктурности с пространственной группой Р2/1-n.

malab1a.tif malab1b.tif

а) б)

Рис. 1. Диаграмма растворимости систем: а) ZnSO4-C3H4N2–H2O, б) CdSO4-C3H4N2-H2O

malab2a.tif

а)

malab2b.tif

б)

Рис. 2. Дифрактограммы: а) ZnL4SO4; б) CdL2SO4(H2O)2

На термограммах комплексов (I) и (II) обнаружены явно выраженные эндотермические эффекты при 20–80, 80–160, 250–375 °С (I) и 20–130, 130–225, 225–290, 290–360, 350–460 °С (II) (рис. 3, а, б).

По характеру кривых ДТА и ТG процесс разложения соединений ZnL4SO4 протекает без предварительного плавления и ступенчато. Потери массы, соответствующие эндотермическим эффектам, равны 1,5; 10,0; 11,0; 46,5 %, что в сумме составляет 64,5 % и указывает на отщепление двух молекул имидазола из состава соединения. При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, происходит частичное окисление оставшегося сульфата цинка с образованием ZnSO4 + ZnO.

На термограмме комплекса CdL2SO4(H2O)2 наблюдается сильный эндоэффект при 90–130 °С, это соответствует процессу дегидратации, потеря массы при этом составляет 10,8 % от исследуемой навески. После завершения процесса дегидратации начинается разложение имидазола, потери массы при этом составляют: Δm2 – 11,8; Δm3 – 9,5; Δm4 – 10,5; Δm5 – 13,5 %. Далее, с повышением температуры от 755 до 930 °С происходит интенсивное окисление сульфата кадмия с образованием CdO.

Для определения строения координационного узла комплексов (I) и (II) был использован метод ИК-спектроскопии.

В спектрах сульфатных комплексов Zn и Cd с имидазолом состава 1:4 и 1:2:2 наблюдается высокочастотный сдвиг колебательных частот, связанных с валентными колебаниями имидазольного цикла ν(С=С) на 15–30 см-1, что указывает на ослабление сопряжения С=N и С=С связей вследствие координации имидазола через атом пиридинового типа (рис. 4, а, б).

 malab3a.tif а)  malab3b.tif  б)

Рис. 3. Термограммы комплексов: а) ZnL4SO4; б) CdL2SO4(H2O)2

malab4a.tif

а)

malab4b.tif

б)

Рис. 4. ИК-спектры комплексов: а) ZnL4SO4, б) CdL2SO4(H2O)2

Кроме того, комплексы Zn (II), Cd (II) состава 1:4, 1:2:2 различаются способами координации (как монодентатный, хелатно-бидентатный) ацидо-лиганда, а также пространственным строением металлокомплексов.

В ИК-спектре комплексов ZnL4SO4 и CdSO4·2L·2H2O наблюдаются несколько полос 660, 1065, 1165 и 613, 640, 995–1150 (широкие, расщепленные), соответственно, которые отсутствуют в спектре свободного имидазола. Эти полосы можно отнести к колебаниям ν3(SO42-), ν4(SO42-) – сульфат иона.

Полоса антисимметричных колебаний S-O связей (колебательная частота ν3-сульфатной группы) расщепляется на три компонента с максимумами 1065, 1130 и 1180 см-1 для комплекса CdL2SO4(H2O)2, что указывает на понижение симметрии сульфата групп (от Тd до С2ν), вследствие координации с металлом: причем такое расщепление полосы ν3– характерна для мостиковой бидентатной структуре SO4-2 – групп. Такое существенное расщепление полос поглощения свидетельствует о том, что сульфат-ион в комплексах непосредственно координирован к атомам металлов и находится во внутренней координационной сфере комплекса.

Таким образом, на основании данных ИКС установлено, что атом кадмия в комплексе CdL2SO4(H2O)2 находится в центре октаэдра, образованного гетероатомами азота от двух молекул имидазола, координированных по монодентатному типу. Координированный полиэдр дополняется до октаэдра двумя сульфат-ионами, которые выполняют бидентатно-хелатную функцию (рис. 5, а).

В ИК-спектре комплекса ZnL4SO4 полоса сульфатной группы расщепляется на две компоненты с максимумами при 1090, 1085 см-1, что характерно для монодентатной координации SO42- .

Учитывая состав соединений и вышеуказанные аргументы, можно предполагать, что в составе соединения ZnL4SO4 координированный полиэдр достраивается до октаэдра при монодентатной координации четырех молекул имидазола и монодентатно-координированного сульфат-иона, связывающим мостиковой связью с ионами металлов. Предполагаемая структура комплексов представлена на рис. 5, б.

Таким образом, анализ колебательных спектров комплексных соединений с хлоридами и сульфатами бивалентных металлов с имидазолом показал, что местом локализации координационной связи является пиридиновый атом азота и имидазол проявляет себя как монодентатный лиганд.

Выводы

Установлено образование и определены концентрационные пределы кристаллизации из равновесных растворов координационных соединений: ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2. Индивидуальность синтезированных соединений доказана методами элементного, РФА, ДТА и ИК-спектроскопии.

На основании данных дифференциально-термического анализа комплексов имидазола с сульфатами цинка и кадмия дан механизм термической деструкции. В результате установлено, что термодеструкция комплексов ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2 происходит в эндо- и экзотермическом режиме с процессом дегидратации (II) (130 °С) и расщеплениями азольных циклов (130–450 °С). Конечными продуктами термолиза являются оксиды соответствующих металлов.

Рассчитаны интенсивности линий и межплоскостные расстояния, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц в элементарной ячейке, мольный объём, значение рентгеновской плотности кристаллов. Установлено что соединения ZnL4SO4 и CdL2SO4(H2O)2 являются изоструктурными и кристаллизуется в моноклинной группе симметрии Р2/1-n.

malab5a.tif malab5b.tif

а) б)

Рис. 5. Схема строения координационных узлов комплексов: а) ZnL4SO4 , б) CdL2SO4(H2O)2

Определены место и способ координации имидазола с ионами-комплексообразователями с помощью ИК-спектроскопии. Доказано, что для имидазола характерна N-монодентатная координация. Для спектра комплекса цинка состава 1:4 характерна монодентатно-мостиковая координация сульфат-ионов, а для комплекса кадмия состава 1:2:2 характерна бидентатная координация сульфат-ионов с образованием мостиковой связи между ионами металлов.


Библиографическая ссылка

Малабаева А.М., Шыйтыева Н.К., Шалпыков К.Т., Бердалиева Ж.И., Аламанова Э.А., Дуйшонбаева А.Т. КОМПЛЕКСЫ СУЛЬФАТОВ ZN (II), CD (II) НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛА: ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АЦИДО-ЛИГАНДА НА КООРДИНАЦИОННУЮ СФЕРУ МЕТАЛЛОЦЕНТРА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 7. – С. 145-150;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12815 (дата обращения: 26.06.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074