Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ТИПЫ ПРОВОДИМОСТИ И ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕСЯ СИЛЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ CEXSN1-XSE

Алиев И.И. 1 Абдурахманова В.А. 2 Исмаилов Ш.С. 3 Садыхова А.А. 2
1 Институт катализа и неорганической химии имени М.Ф. Иагиева НАН Азербайджана
2 Институт физики НАН Азербайджана
3 Институт радиационных проблем НАН Азербайджана
Проведены исследования термоэлектродвижущейся силы (термо-э.д.с.) S, проводимости в твердых растворах CexSn1-xSe (х = 0,00–0,035) в области температур 80–400 K. Обнаружена смена знака S с p- на n-тип и уменьшение σ с ростом Се. Оценены энергии активации примесных областей. Поведение S(Т) и σ(Т) обусловлено возрастанием дефектности кристаллической решетки. В составе CexSn1-xSe (х = 0,00–0,035) величина термо э.д с Ѕ (Ѕ ˃ 0) уменьшается и при х = 0,025 меняет знак на отрицательный. Аналогичное уменьшение электропроводимости наблюдается до х = 0,020; затем с ростом содержания Ce возрастает. По-видимому, такие изменения Ѕ и σ обусловлены процессом заполнения вакансий олова и изменением антиструктурных дефектов селена. Это приводит к снижению концентрации носителей заряда. С дальнейшим увеличением содержания Ce образования антиструктурных дефектов почти не происходит, но, по-видимому, появляются носителей заряда другого типа, что приводит к росту электропроводности. Такое поведение Ѕ с изменением содержания Ce в CexSn1-xSe можно объяснить, так в SnSe существует в основном два вида дефектов: вакансии Sn и антиструктурные дефекты селена причем часть нейтральных атомов Sn располагается в междуузлиях решетки SnSe.
проводимость
термо-э.д.с.
подвижность
энергия активации
механизм рассеяния
1. Дмитриев А.В., Звягин И.П. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов // УФН. 2010. Т. 180. № 8. С. 821–837.
2. Казакан М.М., Каминский В.В., Соловев С.М. Аномальная термо-э.д.с. в моносульфида самария // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 70. № 5. С. 136–138.
3. Kаминский В.В., Соловев С.М. Тепловые эффекты, возникающие в монокристаллах сульфида самария под действием равномерного нагрева // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. № 14. С. 45–49.
4. Мустафаев М.Г., Мустафаева Д.Г., Мустафаев Г.А. Получение, свойства и применение халькогенидов металлов // Микро- и нанотехнологии в электронике: материалы ХI Международной научно-технической конференции (3–8 июля 2019). Нальчик, 20149. С. 317–319.
5. Simon Jonnsen and Steven N. Girard İnvestigation of the Thermoelectric Properties of metal chalcogenides with SnSe. Nanoscape. V. 7. Issue, I. Summer 2010. P. 246.
6. Nassary M.M. The electrical conduction mechanisms and thermoelectric power of SnSe single crustals. Turk I. Phys. 2009. V. 33. P. 201–208.
7. Исмаилов Ш.С., Селим-заде Р.И., Абдурахманова В.А., Садыгова А.А. Инверсия типа проводимости и термоэлектродвижущий сила в твердых растворах CexSn1-xSe // Микро- и нанотехнологии в электронике: материалы ХI Международной научно-технической конференции (3–8 июля 2019). Нальчик, 2019. С. 94–98.

Многие полупроводниковые твердые растворы на основе соединений АIVВVI подробно исследованы и нашли применение при создании различных преобразователей энергии [1]. В последние годы интенсивно изучаются твердые растворы с участием редкоземельных элементов, в том числе CexSn1-xSe [2–4]. Интерес к этим материалам в основном вызван тем, что, с одной стороны, SnSe является термоэлектрическим материалом с высоким содержанием вакансий (~1017 cм-3) в обоих подрешетках, взаимодействие которых приводит к образованию антиструктурных дефектов [5, 6], с другой стороны, атом церия имеет своеобразную электронную структуру, что сильно влияет на физические параметры [6, 7]. Особый интерес к этим материалам обусловлен возможностью управления концентрацией свободных носителей заряда в широком интервале (1015–1019) см-3 изменениям содержания Ce без существенного изменения структуры.

Цель исследования: выяснить качественные изменения дефектности исходного кристалла SnSe с переходом к твердым растворам CexSn1-xSe и их влияние на термо-э.д с., электропроводность σ и подвижность носителей заряда.

Материалы и методы исследования

Синтез сплавов твердых растворов CexSn1-xSe проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах при температуре 1173–1273 K. В качестве исходных элементарных веществ использовали висмут марки Ce-99,98, олово марки –000 и селен-В4. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 800 К в течение 360 ч.

Сплавы твердых растворов CexSn1-xSe изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерения микротвердости и определения плотности.

Температурные кривые регистрировали с использованием низкочастотного регистратора температуры «Термоскан-2» при скорости нагрева 283 К/мин. Температурные измерения фазовых превращений проводились комбинированными хромель-алюмель термопарами. Нагрев и охлаждение сплавов проводили в трубчатых электропечах сопротивления. В качестве эталона использовался Al2O3.

Рентгеновские порошковые дифрактограммы регистрировали на дифрактометре D2 PHASER (CuKα-излучение). МСА сплавов системы исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава конц. НNO3: H2O2 = 1:1 время травления 20 с.

Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.

Монокристалличность образцов подтверждена рентгеноструктурным анализом. Образцы имели размеры 3х6х18 мм3. Исследования проводимости σ, термо-э.д.с Ѕ проводились 4-х зондовым методом на постоянным токе в интервале температур 77–400 К, омические контакты наносились с помощью сплава In (99 %) + Zn (1 %). Содержание Ce варьировалось от х = 0,0001 до 0,035.

Результаты исследования и их обсуждение

Сплавы твердых растворов CexSn1-xSe получали в виде компактных слитков темно-серого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НСl, HNO3) разлагают их, тогда как органические растворители не действуют на них.

Методом Бриджмена – Стокбаргера, или методом направленной кристаллизации, выращены монокристаллы твердых растворов CexSn1-xSe (X = 0,02; 0,025; 0,03).

Получение монокристаллов с параметрами, необходимыми для практического применения, является трудной научно-технической задачей. К настоящему времени использование метода Бриджмена, реализуемого в многозонных термических установках, показывает хорошие результаты для многих технически сложных веществ. Одним из основных требований, выдвигаемых технологическим процессом выращивания кристаллов к термическому оборудованию, является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки. Изменения температурного поля вызывают отклонения осевой скорости роста кристалла от номинальной скорости перемещения ростового контейнера, которые могут негативно повлиять на совершенство растущего кристалла.

На рис. 1 представлены зависимости Ѕ и σ от содержания церия в CexSn1-xSe. Из рис. 1 видно что с ростом содержания церия.(х) в составе, величина значения S уменьшается и, проходя пологий экстремум около х = 0,025, меняет знак на отрицательный.

В составе величина термо-э.д.с Ѕ (Ѕ > 0) уменьшается и при х = 0,025 меняет знак на отрицательный. Аналогичное уменьшение электропроводимости наблюдается до х = 0,020; затем с ростом содержание Ce возрастает. Предполагается что такие изменения Ѕ и σ обусловлены процессом заполнения вакансий олова и изменением антиструктурных дефектов селена. Это приводит к снижению концентрации носителей заряда. С дальнейшим увеличением содержания Ce образования антиструктурных дефектов почти не происходит, но, по-видимому, появляются носители заряда другого типа, что приводит к росту электропроводности. Такое поведение Ѕ с изменением содержании Ce в CexSn1-xSe можно интерпретировать, по-видимому, следующим образом.

Как отмечалось выше, в SnSe существует в основном два вида дефектов: вакансии Sn и антиструктурные дефекты селена причем часть нейтральных атомов Sn располагается в междуузлиях решетки SnSe. В исходном SnSe указанные дефекты приводят к п-типу проводимости, и уменьшение значения S в твердых растворах CexSn1-xSe (0,000 ≤ х ≤ 0,030) можно объяснить перераспределением дырок в подзонах валентной зоны [7]. Уменьшение числа дефектов кристаллической решетки вызывает в первую очередь уменьшение концентрации дырок в одной из подзон, что в целом уменьшает общую концентрацию носителей заряда. На следующих рисунках представлены зависимости термо-э.д.с S(Т).

Как видно на рис. 2, в интервале 77–200 К увеличение содержания Ce приводит к росту термо-э.д.с по величине в составах с х = 0,010 и 0,015, начиная с Т = 260 К, величина S с температурой падает и происходит инверсия знака S с n типa. Дальнейший рост температуры вызывает активацию вакансий донорного типа, что приводит к появлению электронов (по сравнению с подвижностью дырок) обусловливает смену типа проводимости с p на n-тип.

На рис. 3 представлены данные электропроводности σ (Т). Как видно, при переходе растворам σ заметно уменьшается.

При Т = 90 к aliev01.wmf (х = 0,005) – 6 %; aliev02.wmf – 24 %; aliev03.wmf (х = 0,015) – 44 %. Была оценена энергия активации примесной области в CexSn1-xSe: х0 = ΔЕaliev04.wmf aliev04.wmf0,67 эВ, х = 0,005-2aliev05.wmf0,53 эВ; х = 0,010-3aliev06.wmf aliev04.wmf0,37 и х = 0,015-4 0,12 эВ. Как видно, энергия активации примесной области уменьшается с ростом содержания Ce.

aliv1.wmf

Рис. 1. Зависимости термо-э.д.с. (S) и электропроводности от состава в твердых растворах CexSn1-xSe T = 300 K. 1 – термо-э.д.с.(S); 2 – электропроводимость (σ)

aliv2.wmf

Рис. 2. Температурные зависимости термо-э.д.с (S) в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – x = 0; 2 – x = 0,005; 3 – x = 0,010; 4 – x = 0,015; 5 – x = 0,020

aliv3.wmf

Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности (σ) в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – x = 0; 2 – x = 0,005; 3 – x = 0,01; 4 – x = 0,015

aliv4.wmf

Рис. 4. Температурные зависимость подвижности носителей заряда в твердых растворах CexSn1-xSe. 1 – х = 0,005; 2 – x = 0,010; 3 – x = 0,015

В области Т = 200–340 К в составах с х = 0,01 и 0,015 наблюдается заметное уменьшение σ ~ (Т), что, по-видимому, обусловлено уменьшением концентрации носителей заряда. При Т > 340 К значение σ ~ (Т) начинает возрастать за счет термической активации электронов глубоко лежащих примесных уровней.

На рис 4. представлены температурные зависимости Холловской подвижности µ = R σ носителей заряда.

Как видно, в зависимости от содержания Ce характер изменения µн(Т) заметно отличается: при х = 0,005 в области Т = 77–100 К подвижность меняется по закону µн1,5 (кривая 2), α в области 180–310 К µн ~ Т-1,х, выше 320 К, µн ~ Т1,6, то есть в разных температурных интервалах механизм рассеяния носителей меняется от рассеяния на ионизированных примесях, до рассеяния на оптических фононах. Из рис. 4 также видно кривую [3, 4], что максимальное значение подвижности носителей заряда в зависимости от содержания Ce смещается в сторону высоких температур. В образцах с х = 0,010 и 0,015 подвижность меняется по закону µ1,33 и µ ~ Т2 соответственно, то есть в области 77–180 К носители заряда рассеиваются на ионизированных примесях и частично на нейтральных атомных центрах. С ростом Т в рассеянии также участвуют акустических и оптических фононы (кривые 3 и 4). С увеличением Т интенсивность рассеяния на оптических фононах возрастает.

Анализируя эти результаты, можно сделать выводы: В твердых растворах CexSn1-xSe валентность церия может принимать значения 3+ и 4+. В данном случае, если принимать валентность Ce как 3+ то при частичном замещения олова на церий получается металлический характер проводимости. С увеличением содержания церия, подвижности носителей заряда в твердых растворах CexSn1-xSe возрастает. Дефектность кристаллической решетки обусловленная различием ионных радиусов Sn и Ce, за счет этого проводимость и подвижность носителей заряда уменьшаются.


Библиографическая ссылка

Алиев И.И., Абдурахманова В.А., Исмаилов Ш.С., Садыхова А.А. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ТИПЫ ПРОВОДИМОСТИ И ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕСЯ СИЛЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ CEXSN1-XSE // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 12-1. – С. 142-146;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12970 (дата обращения: 21.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074