Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ МОДЕЛЬНЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

Белова Т.П. 1
1 Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской академии наук (НИГТЦ ДВО РАН)
В статье приводятся данные по сорбции катионов металлов из модельных сульфатных растворов, содержащих ионы меди, никеля и кобальта, при совместном присутствии в концентрациях 450 ± 50 мг/л по каждому компоненту. Методом нисходящего потока раствора через колонку с неподвижным слоем катионита КУ-2-8 исследованы сорбционные свойства катионита по отношению меди, никеля и кобальта. Для определения режима работы колонны и ее динамического отклика применяли метод выходных кривых. По кривым элюирования рассчитаны практическая максимальная сорбционная емкость и емкость до проскока для каждого компонента смеси. Оценена величина практической суммарной динамической обменной емкости водородной формы катионита в зависимости от высоты слоя сорбента. Практическое значение максимально достигнутой суммарной сорбционной емкости составило, мг-экв/г: 3,19, 3,15, 3,03 при высоте слоя сорбента 10, 20 и 30 см соответственно. При этом практическая максимальная сорбционная емкость по отдельным металлам составила, мг-экв/г: Cu2+ – 0,919 ± 0,036; Ni2+ – 1,019 ± 0,035; Co2+ – 1,184 ± 0,051. Модель Томаса применима для описания процесса сорбции вплоть до полного насыщения сорбционной колонны. Рассчитаны значения коэффициента Томаса для меди, никеля и кобальта при сорбции из модельных растворов. Модель Адамса–Бохарта применима для описания процесса сорбции до степени заполнения колонны на 90 %. Скорости переноса ионов металлов из жидкой фазы в твердую, согласно модели BDST, при низких степенях насыщения характеризуются константой скорости Ka, равной 2,7х10–3 л/мг-экв∙мин. Значения константы скорости Ka уменьшаются по мере насыщения сорбционного слоя. Полученные данные позволяют прогнозировать форму выходных кривых и время службы колонны и могут быть использованы при масштабировании сорбционной установки.
сорбция
сорбционная емкость
медь
никель
кобальт
катионит КУ-2-8
1. Koliehova A., Trokhymenko H., Magas N. Extraction of Cu2+, Zn2+ and Ni2+ cations from industrial wastewater by ionite KU-2-8. Ecology and environmental technology, 2019. № 5/3(49). P. 22–27.
2. Белова Т.П., Ершова Л.С. Cорбция цветных металлов из продуктивных растворов БХВ катионитом КУ-2-8 // Естественные и технические науки. 2018. № 4 (118). С. 98–102.
3. Makoskaya O.Yu., Kostromin K.S., Bryantseva N.I. Hydrometallurgical Technology for Processing of Galvanic Sludges. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 969. 2020. 6 p.
4. Байгозин Д.В., Калинкина Л.М., Митилинеос А.Г., Кынин А.Т. Конкурентная сорбция катионов меди (II) и свинца (II) на синтетических волокнистых и гранулированных ионообменных материалах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 3. С. 502–510.
5. Тимофеев К.Л., Усольцев А.В., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Кинетика сорбции ионов индия и цинка слабокислотными катионитами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 5. С. 720–729.
6. Белова Т.П. Кинетика сорбции ионов меди, никеля и кобальта при совместном присутствии из водных растворов цеолитами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. № 3. С. 324–331.
7. Zümriye Aksu, Ferda Gönen. Biosorption of phenol by immobilized activated sludge in a continuous packed bed: prediction of breakthrough curves. Process Biochemistry. 2004. Vol. 39. P. 599–613.
8. Runping Han, Dandan Ding, Yanfang Xu, Weihua Zou, Yuanfeng Wang, Yufei Li, Lina Zou. Use of rice husk for the adsorption of congo red from aqueous solution in column mode. Bioresource Technology. 2008. Vol. 99. P. 2938–2946.
9. Белова Т.П. Сорбция ионов железа, никеля, меди и кобальта из растворов бактериально-химического выщелачивания кобальт-медно-никелевых руд // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2020. № S46. С. 87–98.
10. Alyüz B., Veli S. Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins. J. Hazard. Mater. 2009. Vol. 167. P. 482–488.
11. El-Naggar M.R., Ibrahim H.A., El-Kamash A.M. Sorptive Removal of Cesium and Cobalt Ions in a Fixed bed Column Using Lewatit S100 Cation Exchange Resin. Arab Journal of Nuclear Science and Applications. 2014. Vol. 47(2). P. 77–93.

В настоящее время существует острая необходимость разработки эффективных и экологически безопасных технологий переработки растворов цветных металлов, целью которых является получение высокорентабельного продукта. Повышение рентабельности возможно за счет комплексности использования природных ресурсов, разработки замкнутых технологических схем, снижения экологических рисков в районах горно-обогатительных комбинатов. Для переработки сульфатных растворов цветных металлов используют сорбционные [1, 2] и экстракционные методы. Для сорбции применяют синтетические сильнокислотные [3, 4], слабокислотные [5], минеральные сорбенты [6] и биосорбенты [7, 8]. Многие исследователи изучали сорбцию ионов тяжелых металлов с использованием сульфо-катионитов.

Ранее нами показано [2, 9], что концентрирование растворов цветных металлов может быть проведено сорбционным методом с использованием промышленного катионита КУ-2-8. Сорбционная переработка сульфатных растворов бактериально-химического выщелачивания кобальт-медно-никелевых руд представляет собой актуальную задачу ввиду сложности состава подобных растворов.

В производственных условиях наиболее целесообразно проводить адсорбцию в сорбционных колоннах в динамических условиях. Следовательно, существует необходимость изучения сорбционного процесса в динамических условиях на сорбционных колоннах. При фильтрации через сорбционную колонну эффективность сорбции зависит от состава раствора, концентрации, наличия в растворе конкурирующих ионов, скорости фильтрации, высоты сорбционного слоя и др.

Целями настоящей работы являются определение сорбционных характеристик сульфо-катионита по отношению к меди, никелю, кобальту в динамическом режиме, установление зависимости сорбции катионов меди, никеля и кобальта из модельных растворов от высоты поглощающего слоя.

Для описания динамики сорбции на колоннах с неподвижным слоем сорбента используют различные модели. Рабочие характеристики колонны с неподвижным слоем удобно описывать с помощью кривых проскока [6, 7, 9], которые получаются путем построения графика зависимости отношения Ct/Co (где Ct и C0 – концентрация ионов металла на выходе и входе из колонны соответственно) от объема или времени вытекающего потока. Форма выходной кривой и время проскока являются важными характеристиками для определения работы колонны и ее динамического отклика.

Модель Томаса основана на предположении, что процесс следует ленгмюровской кинетике адсорбции-десорбции без осевой дисперсии [7, 10]. Основным преимуществом этой модели является простота применения в прогнозировании кривых проскока в различных условиях эксплуатации. Уравнение модели имеет следующий вид:

BEL01.wmf (1)

где KTh – константа скорости Томаса, мл/мин∙мг; q0 – равновесная емкость адсорбента (мг/г); М – масса загрузки колонны, г; Q – объемная скорость потока (мл/мин); V – объем раствора, прошедшего через колонну, мл.

Уравнение (1) имеет вид линейной зависимости в координатах BEL02.wmf от t, учитывая, что V = Q∙t:

BEL03.wmf (2)

Модель Адамса–Бохарта [7, 8] в основном используется для расчетов на начальном участке выходной кривой и описывается уравнением:

BEL04.wmf (3)

где KAB – кинетический коэффициент Адамса–Бохарта, мл/мг∙мин; Z – высота слоя сорбента в колонке, см; No – объемная концентрация насыщения сорбента, мг/мл; U – линейная скорость, рассчитанная путем деления объемной скорости потока на площадь сечения колонки, см /мин.

Логарифмический вид уравнения (3):

BEL05.wmf (4)

Расчет параметров уравнения Адамса–Бохарта проводят путем построения зависимости BEL06.wmf от t методом линейной регрессии (4).

Зависимость времени службы от высоты слоя (BDST-модель) [10, 11] описывается модифицированной формой уравнения:

BEL07.wmf (5)

где Ka – константа скорости в модели BDST (л/мг∙мин), остальные значения параметров такие же, как и раньше. Расчет параметров производят графоаналитическим способом по зависимости t от Z.

Материалы и методы исследования

В работе использовали катионит КУ-2-8, который представляет собой сополимер стирола и дивинилбензола. В качестве функциональных групп в смоле присутствуют сульфогруппы –SO3H. Смола КУ-2-8 имеет насыпную массу 0,75−0,90 т/м3. К достоинствам можно отнести высокую скорость обмена в связи с доступностью сульфогрупп, к недостаткам – низкую избирательность сорбции. Подготовка катионита КУ-2-8 проведена по известной стандартной методике, ранее использованной нами [2, 9]. Сорбционная колонка представляла собой стеклянную трубку диаметром 10 мм, высота слоя сорбента в зависимости от опыта составляла 10, 20 и 30 см, элюирование проводили методом нисходящего потока, объемную скорость потока поддерживали на уровне 1,0 мл/мин. Растворы, выходящие из колонки, подвергали химическому анализу. Определение содержания меди, никеля и кобальта выполняли атомно-абсорбционным методом с атомизацией в ацетилено-воздушном пламени, на приборе ААС-6300 Shimadzu (Япония) по стандартным методикам. Измерение рН проводили с использованием иономера «SevenCompact» фирмы «Mettler-Toledo Instrument (Shanghai) Co. Ltd» с универсальным электродом с точностью не ниже, чем ± 0,03 ед. рН.

В работе использовали модельные растворы, которые готовили, растворяя точные навески солей цветных металлов: CuSO4∙5H2O (ч.д.а.); NiSO4∙7H2O (х.ч.); CoSO4∙7H2O (ч.д.а.).

Результаты исследования и их обсуждение

По результатам экспериментальных исследований построены зависимости отношения текущей концентрации металлов (мг-экв/л) к начальной концентрации Сt/Co на выходе из колонки от времени (рис. 1). Расчет степени заполнения сорбента проводили, суммируя концентрации металлов в колонке в зависимости от времени (мг-экв/л).

belova1.tif

Рис. 1. График зависимости соотношения концентраций ионов металлов Сt/С0 от времени на выходе из колонок: 1 – высота слоя сорбента 10 см; 2 – 30 см; 3 – 30 см

belova2.tif

Рис. 2. Зависимость BEL09.wmf от времени согласно модели Томаса (уравнение 2):

1 – высота слоя сорбента 10 см; 2 – 30 см; 3 – 30 см

belova3.tif

Рис. 3. Зависимость BEL11.wmf от времени согласно модели Адамса-Бохарта (уравнение 4):

1 – высота слоя сорбента 10 см; 2 – 30 см; 3 – 30 см

Выходные кривые имеют S-образную форму. Практическое значение максимально достигнутой суммарной сорбционной емкости составило, мг-экв/г: 3,19, 3,15, 3,03 при высоте слоя сорбента 10, 20 и 30 см соответственно. При этом практическая максимальная сорбционная емкость по отдельным металлам составила, мг-экв/г: Cu2+ – 0,919 ± 0,036; Ni2+ – 1,019 ± 0,035; Co2+ – 1,184 ± 0,051. Проскок ионов металлов наступает при 14 %-ном насыщении колонки при высоте слоя сорбента 10 см, при увеличении высоты слоя сорбента до 20 см проскок наступает при 54 % насыщения. Максимальная степень насыщения до проскока 80 % наблюдается при высоте слоя сорбента, равной 30 см. Наиболее информативной характеристикой, описывающей работу сорбционной колонны, является безразмерная величина, связывающая диаметр сечения колонки D и высоту слоя сорбента Z, применительно к растворам, содержащим мель, никель и кобальт в равных концентрациях на уровне 500 мг/л. Отношение D к Z должно быть не менее 25, тогда проскок наступает при 80 % насыщения.

Для расчета константы скорости сорбции Томаса (KTh, мл/ мг мин) и максимальной равновесной емкости сорбента (q0, мг/г) построены графики (рис. 2) в координатах BEL08.wmf от t согласно уравнению (2). Расчет вели по регрессионным уравнениям. Высокие значения коэффициентов корреляции R2 свидетельствуют о применимости модели Томсона для описания сорбции ионов металлов из модельных растворов с использованием сульфокатионита КУ-2-8.

Коэффициенты корреляции R2 находятся на уровне 0,961–0,996 (таблица). Теоретически рассчитанная суммарная сорбционная емкость составляет 3,42, 3,39 и 3,04 мг-экв/г при высоте слоя сорбента 10, 20 и 30 см соответственно. Превышение суммарной теоретической сорбционной емкости находится на уровне 6,72 % и 7,08 % при высоте слоя сорбента 10 и 20 см, а при высоте слоя 30 см изменений не выявлено. Значения константы скорости Томаса (мл/мг мин) при высоте слоя 10 см для меди и никеля составляют 0,074–0,075, для кобальта – 0,60, при высоте слоя 20 см для меди и никеля KTh повышаются до уровня 0,100–0,098, а для кобальта – до 0,067. При высоте слоя 30 см наблюдается снижение константы Томаса для меди и никеля и повышение для кобальта.

Константы модели Томаса KTh, модели Адамса–Бохарта KAB, емкость сорбента q0, концентрация насыщения сорбента N0 и коэффициенты корреляции

Компонент

Z,

см

KTh,

мл/мг мин∙

q0,

мг/г

R2

KAB,

мл/мг мин

N0,

мг/мл

R2

Cu

10

0,074

29,9

0,967

0,082

12,6

0,966

20

0,100

32,1

0,988

0,099

14,2

0,981

30

0,086

29,3

0,996

0,081

13,1

0,982

Ni

10

0,075

35,0

0,961

0,089

15,2

0,968

20

0,098

32,8

0,989

0,097

14,6

0,999

30

0,075

30,0

0,993

0,075

13,3

0,987

Co

10

0,060

37,7

0,972

0,068

16,0

0,970

20

0,067

37,2

0,965

0,085

15,9

0,995

30

0,070

32,3

0,988

0,071

14,3

0,986

Для расчетов коэффициентов уравнения модели Адамса–Бохарта (3) построены графики зависимости BEL10.wmf от времени (рис. 3). Расчеты вели методом линейной регрессии. Значения кинетического коэффициента КАВ (мл/мг∙мин) и концентрации насыщения N0 и коэффициенты корреляции представлены в таблице.

Из графика зависимости (рис. 3) следует, что модель Адамса-Бохарта может быть применена на участке графика, когда степень насыщения сорбента не превышает 90 % насыщения. Значения кинетического коэффициента КАВ (мл/мг∙мин) варьируют от 0,068 до 0,099 в зависимости от высоты слоя сорбента и природы катиона. Высокие коэффициенты корреляции позволяют сделать вывод о применимости модели Адамса–Бохарта для описания процессов сорбции меди, никеля и кобальта из смешанных растворов.

Для расчета времени службы сорбционной колонны от высоты слоя сорбента использовали модель BDST, уравнение 5. Зависимость t от Z представлена на рис. 4. Построение графика (рис. 4) и расчеты вели по суммарной концентрации ионов металлов, равной 45,13 мг-экв/л.

belova4.tif

Рис. 4. Зависимость времени службы сорбционной колонны от высоты поглощающего слоя: 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 отношение Ct/C0

Модель BDST – это упрощенная модель, которая не учитывает массоперенос внутри частицы и перенос во внешней пленке. Необходимыми допущениями явились условия эксперимента: постоянство суммарной концентрации ионов металлов на входе в колонну и скорости потока на протяжении всего времени работы. Константа скорости Ka, равная 2,7∙10–3 л/мг-экв∙мин, характеризует скорость переноса ионов металлов из жидкой фазы в твердую. Значения константы скорости Ka уменьшаются по мере насыщения сорбционного слоя. Рассчитанные параметры позволяют произвести масштабирование колонны без дополнительного эксперимента.

Заключение

В результате экспериментального исследования сорбции ионов меди, никеля и кобальта из модельных растворов при совместном присутствии в концентрациях на уровне 450 ± 50 мг/л по каждому катиону установлено, что проскок катионов наступает при 14 %-ном насыщении сорбента при высоте слоя 10 см, при 54 %-ном насыщении при высоте слоя 20 см и 80 %-ном насыщении при высоте слоя 30 см.

Модель Томаса применима для описания процесса сорбции вплоть до полного насыщения сорбционной колонны. Рассчитаны значения коэффициента Томаса для меди, никеля и кобальта при сорбции из модельных растворов, содержащих одновременно катионы меди, никеля и кобальта. Модель Адамса–Бохарта применима для описания процесса сорбции до степени заполнения колонны на 90 %.

Скорости переноса ионов металлов из жидкой фазы в твердую, согласно модели BDST, при низких степенях насыщения характеризуются константой скорости Ka, равной 2,7∙10–3 л/мг-экв∙мин. Значения константы скорости Ka уменьшаются по мере насыщения сорбционного слоя. Полученные данные позволяют прогнозировать форму выходных кривых и время службы колонны и могут быть использованы при масштабировании сорбционной установки.

Автор выражает благодарность за проведение аналитических исследований сотрудникам НИГТЦ ДВО РАН: ведущему инженеру Т.И. Ратчиной и инженеру А.А. Ряховской.


Библиографическая ссылка

Белова Т.П. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ МОДЕЛЬНЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 6. – С. 91-96;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13237 (дата обращения: 26.05.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674