Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Полосухина М.А. 1 Калякина О.П. 1 Качин С.В. 1

---

1 ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет»

Разработан способ пробоподготовки образцов нефти для ионохроматографического определения хлорид-ионов. Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominence с программным обеспечением LC Solution (Shimadzu, Япония), укомплектованным кондуктометрическим детектором (CDD-10 Avp/10Asp), разделяющей колонкой 120×5 мм КанК-АСт14 мкм (ГЕОХИ РАН, Россия) и подавительной колонкой 200×6 мм СПС-SAC 50 мкм (ООО ПК «Аквилон», Россия). В ходе предварительных экспериментов на модельных растворах найдены оптимальные условия хроматографирования для разделения ряда неорганических анионов: объем вводимой пробы – 100 мм3; элюент – буферный раствор 1,9 мМ Na2CO3 + 2,4 мМ NaHCO3; объемная скорость потока – 1,0 см3/мин; температура колонки – 33 °С. В найденных условиях достигается удовлетворительное разделение фторид-, хлорид-, нитрат-, сульфат-ионов. При этом сероводород в условиях двухколоночного варианта ионной хроматографии с карбонатно-гидрокарбонатным элюентом не имеет ионных форм и ионохроматографически не проявляется. Сочетание экстракционного извлечения с ионохроматографическим детектированием позволяет селективно определять неорганические хлориды в диапазоне от 0,1 до 50 мг/дм3. Предел обнаружения хлорид-иона рассчитанный по 3S-критерию, составляет 0,01 мг/дм3. С использованием метода полного факторного эксперимента оптимизированы основные параметры, определяющие эффективность извлечения хлорид-ионов из органической фазы. Установлено, что оптимальными являются: объемное соотношение нефти и экстрагента 1:10; температура экстрагента – 90 °С; время экстрагирования – 20 мин. Разработанный способ пробоподготовки апробирован в анализе образца нефти с применением метода добавок. Величину добавки хлорид-ионов варьировали в диапазоне от 5 до 20 мг/дм3. Получены удовлетворительные результаты. Относительная погрешность определений в условиях повторяемости не превышает 4 %.

Статья в формате PDF

594 KB

нефть

ионная хроматография

пробоподготовка

хлорид-ион

1. Бакиров А.А., Бакиров Э.А., Габриэлянц Г.А., Керимов В.Ю., Мстиславская Л.П. Теоретические основы прогнозиро­вания нефтегазоносности недр. М.: ООО «Издательский дом Недра», 2012. 412 с.

2. Heidersbach R. Metallurgy and corrosion control in oil and gas production. Hoboken: JohnWiley&Sons, Inc., 2018. 368 p.

3. Groysman A. Corrosion problems and solutions in oil refining and petrochemical industry. Springer International Publishing. Switzerland, 2017. 356 p.

4. Новиков Е.А. Определение хлора в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. 2019. № 7. С. 39–50.

5. Носов В.В., Пресняков А.Ю., Бадамшин А.Г., Невядовский Е.Ю., Волошин А.И., Докичев В.А. Хлорорганические соединения в нефти: проблемы и решения // Нефтяное хозяйство. 2021. № 4. С. 110–113.

6. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия, 1985. 408 с.

7. ГОСТ 21534-76. Нефть. Методы определения содержания хлористых солей. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1976. 19 с.

8. ГОСТ Р 57033- 2016. Нефтепродукты жидкие. Определение следовых количеств хлоридов, фторидов и бромидов методом ионной хроматографии со сжиганием образца (CIC). М.: Стандартинформ, 2016. 19 с.

9. Аркадьева М.Р., Юсенко Е.В., Калякина О.П., Качин С.В. Определение анионов в минеральных природных питьевых водах методом ионной хроматографии с комбинированным детектированием // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 8. С. 18–21.

10. Юсенко Е.В., Полынцева Е.А., Качин С.В. Определение анионов в моче человека методом ионной хроматографии со спектрофотометрическим и кондуктометрическим детектированием // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 9. С. 17–20.

11. Калякина О.П., Качин С.В., Азнаева М.Р., Галынская И.С., Полынцева Е.А. Ионохроматографическое определение газов и паров, обладающих кислотными свойствами, в атмосферном воздухе г. Красноярска // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. Т. 6. № 1. С. 85–93.

12. Долгоносов А.М. Сорбенты КанК для ионных хроматографов // Наука – производству. 2001. № 1. С. 52–56.

13. Долгоносов А.М., Рудаков О.Б., Суровцев И.С., Прудковский А.Г. Колоночная аналитическая хроматография как объект математического моделирования. Воронеж, 2013. 400 с.

14. Сауткин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. 135 c.

15. Сафронова Н.А., Лагуткина Е.В., Белов В.М., Иванкова В.П. Результирующий полный факторный эксперимент при хлорметилировании гидролизного лигнина // Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 59–60.

Соли в сырой нефти создают различные проблемы при ее добыче, транспортировке и последующей переработке. Одной из основных проблем является коррозия трубопроводов и нефтеперегонного оборудования. Кроме того, наличие солей оказывает негативное влияние на качество остаточных продуктов: мазутов, масел, гудронов и др. [1–3]. Процессы коррозии в основном связаны с хлорсодержащими соединениями органического и неорганического происхождения, которые при определенных условиях выделяют обладающий высокой коррозионной активностью хлористый водород. В связи с этим аналитический контроль содержания данных соединений в нефти известными методами, равно как и разработка новых эффективных подходов к их определению, остаются актуальными задачами [4, 5]. Весомый вклад в развитие процессов коррозии вносят неорганические хлориды преимущественно натрия, магния и кальция, попадающие в нефть вместе с пластовой водой. Их содержание может достигать 2–3 г/дм3 и составлять 0,3–0,4 % по массе [6]. Количественный способ определения неорганических хлоридов в нефти описан в ГОСТ 21534-76 [7]. Данный ГОСТ устанавливает два метода определения хлоридов в нефти: метод А – титрование водного экстракта и метод Б – неводное потенциометрическое титрование нефти при массовой концентрации хлористых солей более 10 мг/дм3. Используемые методы чувствительны к ряду факторов, в частности присутствию сероводорода. Для удаления последнего водную вытяжку кипятят с добавлением серной кислоты до полного завершения процесса (метод А), а в методе Б дополнительно фиксируют скачок потенциала, соответствующий эквивалентной точке титрования сероводорода. Кроме того, используются весьма токсичные (нитрат ртути) или дорогостоящие (азотнокислое серебро) титранты и органические растворители. Наконец, аналитические возможности методов не обеспечивают количественное определение хлорид-ионов в нефти при их содержаниях менее 10 мг/дм3.

ГОСТ Р 57033-2016 [8] устанавливает метод определения следовых количеств хлоридов, фторидов и бромидов в жидких нефтепродуктах методом ионной хроматографии с нижними пределами определения 0,1 мг/кг для фторидов и хлоридов и 0,2 мг/кг – для бромидов. Недостатком данного стандарта является достаточно сложная пробоподготовка и определение суммарного содержания хлора в нефти вне зависимости от его форм нахождения. Представляло интерес изучить возможность ионохроматографического определения малых содержаний хлорид-ионов в нефти с более простой пробоподготовкой. Ранее данный метод был успешно использован нами при анализе различных объектов [9–11].

Цель исследования – оптимизация условий пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии.

Материалы и методы исследования

В работе использовали следующие материалы: образцы нефти; ГСО 7262-96 состава раствора хлорид-ионов, ГСО 7258-96 состава раствора нитрат-ионов, ГСО 7789-2000 состава раствора фторид-ионов, ГСО 7253-96 состава раствора сульфат-ионов (ОАО «Уральский завод химических реактивов», Россия); карбонат, гидрокарбонат натрия (Sigma-Aldrich, США); гексан, х.ч. для хроматографии (АО «ЭКОС-1», Россия); азотная кислота, х.ч. (ООО «Полихим», Россия); деионизованная вода (установка Yonglin, Корея).

Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominenceс программным обеспечением LC Solution (Shimadzu, Япония), укомплектованным кондуктометрическим детектором (CDD-10 Avp/10Asp), разделяющей колонкой 120×5 мм КанК-АСт14 мкм (ГЕОХИ РАН, Россия) [12] и подавительной колонкой 200×6 мм СПС-SAC 50 мкм (ООО ПК «Аквилон», Россия). Эксперимент проводили в Центре коллективного пользования СФУ.

Результаты исследования и их обсуждение

В ходе предварительных экспериментов на модельных растворах найдены оптимальные условия хроматографирования для разделения неорганических анионов (рис. 1): объем вводимой пробы – 100 мм3; элюент – буферный раствор 1,9 мМ Na2CO3 + 2,4 мМ NaHCO3; объемная скорость потока – 1,0 см3/мин; температура колонки – 33 °С. Как видно из рис. 1, в найденных оптимальных условиях достигается удовлетворительное разделение анионов. Время удерживания хлорид-ионов составляет 6,75 мин. При этом сероводород в условиях двухколоночного варианта ионной хроматографии с карбонатно-гидрокарбонатным элюентом не имеет ионных форм и ионохроматографически не проявляется [13].

Градуировочный график зависимости площадей хроматографических пиков хлорид-иона от его концентрации линеен в диапазоне от 0,1 до 50 мг/дм3. Предел обнаружения хлорид-иона, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0,01 мг/дм3. При этом достигается хорошая воспроизводимость измерений. Значения коэффициентов вариации площадей хроматографических пиков хлорид-ионов не превышают 0,34 % (табл. 1).

Для определения хлорид-ионов в нефти анализируемую пробу экстрагировали деионизованной водой в диапазоне температур 20–95 °C [7]. Полученные водные экстракты (5 см3) охлаждали, помещали в делительную воронку вместимостью 50 см3, добавляли 2,5 см3 гексана и экстрагировали в течение 10 мин. Водную фазу фильтровали через шприцевой фильтр PTFE 13 (Millipore, Германия) и хроматографировали. Максимальное извлечение хлорид-иона достигается при 80 °С и выше (рис. 2).

Рис. 1. Хроматограмма модельной смеси анионов: F- (1,5 мг/ дм3), Сl- (4,0 мг/дм3), NO3- (3,0 мг/ дм3), SO42- (3,5 мг/дм3)

Таблица 1

Значения площадей (S) и коэффициентов вариации (WS) хроматографических пиков хлорид-иона в модельных растворах (n = 3; Р = 0,95)

Рис. 2. Зависимость площади хроматографического пика хлорид-иона от температуры экстрагента

Как видно из табл. 3, получены удовлетворительные данные ионохроматографического определения хлорид-ионов в экстракте нефти, относительная погрешность определений в условиях повторяемости не превышает 4 %. Также в условиях эксперимента не проявляется мешающее влияние сероводорода (рис. 3).

Заключение

Методом полного факторного эксперимента оптимизированы условия пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии: объемное соотношение нефти и экстрагента (1:10); температура экстрагента (90 °С); время экстрагирования (20 мин). В найденных оптимальных условиях достигается определение 0,1–50 мг/дм3 хлорид-иона в присутствии сопутствующих компонентов, в частности сероводорода. Полученные удовлетворительные результаты анализа образца нефти позволяют рекомендовать разработанный способ пробоподготовки для его применения в аналитической практике.

Библиографическая ссылка