Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ НЕФТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Полосухина М.А. 1 Калякина О.П. 1 Качин С.В. 1
1 ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет»
Разработан способ пробоподготовки образцов нефти для ионохроматографического определения хлорид-ионов. Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominence с программным обеспечением LC Solution (Shimadzu, Япония), укомплектованным кондуктометрическим детектором (CDD-10 Avp/10Asp), разделяющей колонкой 120×5 мм КанК-АСт14 мкм (ГЕОХИ РАН, Россия) и подавительной колонкой 200×6 мм СПС-SAC 50 мкм (ООО ПК «Аквилон», Россия). В ходе предварительных экспериментов на модельных растворах найдены оптимальные условия хроматографирования для разделения ряда неорганических анионов: объем вводимой пробы – 100 мм3; элюент – буферный раствор 1,9 мМ Na2CO3 + 2,4 мМ NaHCO3; объемная скорость потока – 1,0 см3/мин; температура колонки – 33 °С. В найденных условиях достигается удовлетворительное разделение фторид-, хлорид-, нитрат-, сульфат-ионов. При этом сероводород в условиях двухколоночного варианта ионной хроматографии с карбонатно-гидрокарбонатным элюентом не имеет ионных форм и ионохроматографически не проявляется. Сочетание экстракционного извлечения с ионохроматографическим детектированием позволяет селективно определять неорганические хлориды в диапазоне от 0,1 до 50 мг/дм3. Предел обнаружения хлорид-иона рассчитанный по 3S-критерию, составляет 0,01 мг/дм3. С использованием метода полного факторного эксперимента оптимизированы основные параметры, определяющие эффективность извлечения хлорид-ионов из органической фазы. Установлено, что оптимальными являются: объемное соотношение нефти и экстрагента 1:10; температура экстрагента – 90 °С; время экстрагирования – 20 мин. Разработанный способ пробоподготовки апробирован в анализе образца нефти с применением метода добавок. Величину добавки хлорид-ионов варьировали в диапазоне от 5 до 20 мг/дм3. Получены удовлетворительные результаты. Относительная погрешность определений в условиях повторяемости не превышает 4 %.
нефть
ионная хроматография
пробоподготовка
хлорид-ион
1. Бакиров А.А., Бакиров Э.А., Габриэлянц Г.А., Керимов В.Ю., Мстиславская Л.П. Теоретические основы прогнозиро­вания нефтегазоносности недр. М.: ООО «Издательский дом Недра», 2012. 412 с.
2. Heidersbach R. Metallurgy and corrosion control in oil and gas production. Hoboken: JohnWiley&Sons, Inc., 2018. 368 p.
3. Groysman A. Corrosion problems and solutions in oil refining and petrochemical industry. Springer International Publishing. Switzerland, 2017. 356 p.
4. Новиков Е.А. Определение хлора в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. 2019. № 7. С. 39–50.
5. Носов В.В., Пресняков А.Ю., Бадамшин А.Г., Невядовский Е.Ю., Волошин А.И., Докичев В.А. Хлорорганические соединения в нефти: проблемы и решения // Нефтяное хозяйство. 2021. № 4. С. 110–113.
6. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия, 1985. 408 с.
7. ГОСТ 21534-76. Нефть. Методы определения содержания хлористых солей. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1976. 19 с.
8. ГОСТ Р 57033- 2016. Нефтепродукты жидкие. Определение следовых количеств хлоридов, фторидов и бромидов методом ионной хроматографии со сжиганием образца (CIC). М.: Стандартинформ, 2016. 19 с.
9. Аркадьева М.Р., Юсенко Е.В., Калякина О.П., Качин С.В. Определение анионов в минеральных природных питьевых водах методом ионной хроматографии с комбинированным детектированием // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 8. С. 18–21.
10. Юсенко Е.В., Полынцева Е.А., Качин С.В. Определение анионов в моче человека методом ионной хроматографии со спектрофотометрическим и кондуктометрическим детектированием // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 9. С. 17–20.
11. Калякина О.П., Качин С.В., Азнаева М.Р., Галынская И.С., Полынцева Е.А. Ионохроматографическое определение газов и паров, обладающих кислотными свойствами, в атмосферном воздухе г. Красноярска // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. Т. 6. № 1. С. 85–93.
12. Долгоносов А.М. Сорбенты КанК для ионных хроматографов // Наука – производству. 2001. № 1. С. 52–56.
13. Долгоносов А.М., Рудаков О.Б., Суровцев И.С., Прудковский А.Г. Колоночная аналитическая хроматография как объект математического моделирования. Воронеж, 2013. 400 с.
14. Сауткин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. 135 c.
15. Сафронова Н.А., Лагуткина Е.В., Белов В.М., Иванкова В.П. Результирующий полный факторный эксперимент при хлорметилировании гидролизного лигнина // Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 59–60.

Соли в сырой нефти создают различные проблемы при ее добыче, транспортировке и последующей переработке. Одной из основных проблем является коррозия трубопроводов и нефтеперегонного оборудования. Кроме того, наличие солей оказывает негативное влияние на качество остаточных продуктов: мазутов, масел, гудронов и др. [1–3]. Процессы коррозии в основном связаны с хлорсодержащими соединениями органического и неорганического происхождения, которые при определенных условиях выделяют обладающий высокой коррозионной активностью хлористый водород. В связи с этим аналитический контроль содержания данных соединений в нефти известными методами, равно как и разработка новых эффективных подходов к их определению, остаются актуальными задачами [4, 5]. Весомый вклад в развитие процессов коррозии вносят неорганические хлориды преимущественно натрия, магния и кальция, попадающие в нефть вместе с пластовой водой. Их содержание может достигать 2–3 г/дм3 и составлять 0,3–0,4 % по массе [6]. Количественный способ определения неорганических хлоридов в нефти описан в ГОСТ 21534-76 [7]. Данный ГОСТ устанавливает два метода определения хлоридов в нефти: метод А – титрование водного экстракта и метод Б – неводное потенциометрическое титрование нефти при массовой концентрации хлористых солей более 10 мг/дм3. Используемые методы чувствительны к ряду факторов, в частности присутствию сероводорода. Для удаления последнего водную вытяжку кипятят с добавлением серной кислоты до полного завершения процесса (метод А), а в методе Б дополнительно фиксируют скачок потенциала, соответствующий эквивалентной точке титрования сероводорода. Кроме того, используются весьма токсичные (нитрат ртути) или дорогостоящие (азотнокислое серебро) титранты и органические растворители. Наконец, аналитические возможности методов не обеспечивают количественное определение хлорид-ионов в нефти при их содержаниях менее 10 мг/дм3.

ГОСТ Р 57033-2016 [8] устанавливает метод определения следовых количеств хлоридов, фторидов и бромидов в жидких нефтепродуктах методом ионной хроматографии с нижними пределами определения 0,1 мг/кг для фторидов и хлоридов и 0,2 мг/кг – для бромидов. Недостатком данного стандарта является достаточно сложная пробоподготовка и определение суммарного содержания хлора в нефти вне зависимости от его форм нахождения. Представляло интерес изучить возможность ионохроматографического определения малых содержаний хлорид-ионов в нефти с более простой пробоподготовкой. Ранее данный метод был успешно использован нами при анализе различных объектов [9–11].

Цель исследования – оптимизация условий пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии.

Материалы и методы исследования

В работе использовали следующие материалы: образцы нефти; ГСО 7262-96 состава раствора хлорид-ионов, ГСО 7258-96 состава раствора нитрат-ионов, ГСО 7789-2000 состава раствора фторид-ионов, ГСО 7253-96 состава раствора сульфат-ионов (ОАО «Уральский завод химических реактивов», Россия); карбонат, гидрокарбонат натрия (Sigma-Aldrich, США); гексан, х.ч. для хроматографии (АО «ЭКОС-1», Россия); азотная кислота, х.ч. (ООО «Полихим», Россия); деионизованная вода (установка Yonglin, Корея).

Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominenceс программным обеспечением LC Solution (Shimadzu, Япония), укомплектованным кондуктометрическим детектором (CDD-10 Avp/10Asp), разделяющей колонкой 120×5 мм КанК-АСт14 мкм (ГЕОХИ РАН, Россия) [12] и подавительной колонкой 200×6 мм СПС-SAC 50 мкм (ООО ПК «Аквилон», Россия). Эксперимент проводили в Центре коллективного пользования СФУ.

Результаты исследования и их обсуждение

В ходе предварительных экспериментов на модельных растворах найдены оптимальные условия хроматографирования для разделения неорганических анионов (рис. 1): объем вводимой пробы – 100 мм3; элюент – буферный раствор 1,9 мМ Na2CO3 + 2,4 мМ NaHCO3; объемная скорость потока – 1,0 см3/мин; температура колонки – 33 °С. Как видно из рис. 1, в найденных оптимальных условиях достигается удовлетворительное разделение анионов. Время удерживания хлорид-ионов составляет 6,75 мин. При этом сероводород в условиях двухколоночного варианта ионной хроматографии с карбонатно-гидрокарбонатным элюентом не имеет ионных форм и ионохроматографически не проявляется [13].

Градуировочный график зависимости площадей хроматографических пиков хлорид-иона от его концентрации линеен в диапазоне от 0,1 до 50 мг/дм3. Предел обнаружения хлорид-иона, рассчитанный по 3S-критерию, составил 0,01 мг/дм3. При этом достигается хорошая воспроизводимость измерений. Значения коэффициентов вариации площадей хроматографических пиков хлорид-ионов не превышают 0,34 % (табл. 1).

Для определения хлорид-ионов в нефти анализируемую пробу экстрагировали деионизованной водой в диапазоне температур 20–95 °C [7]. Полученные водные экстракты (5 см3) охлаждали, помещали в делительную воронку вместимостью 50 см3, добавляли 2,5 см3 гексана и экстрагировали в течение 10 мин. Водную фазу фильтровали через шприцевой фильтр PTFE 13 (Millipore, Германия) и хроматографировали. Максимальное извлечение хлорид-иона достигается при 80 °С и выше (рис. 2).

missing image file

Рис. 1. Хроматограмма модельной смеси анионов: F- (1,5 мг/ дм3), Сl- (4,0 мг/дм3), NO3- (3,0 мг/ дм3), SO42- (3,5 мг/дм3)

Таблица 1

Значения площадей (S) и коэффициентов вариации (WS) хроматографических пиков хлорид-иона в модельных растворах (n = 3; Р = 0,95)

Концентрация хлорид-иона, мг/дм3

Площадь пика (Si), отн. ед.

WS, %

S1

S2

S3

Sср

0,1

675

670

681

675

0,341

0,5

4679

4689

4682

4683

0,049

1

10894

10863

10881

10879

0,037

5

60349

60365

60351

60355

0,005

10

122232

122144

122111

122162

0,001

25

357342

357214

357293

357283

0,002

50

754074

753981

753956

754004

0,001

missing image file

Рис. 2. Зависимость площади хроматографического пика хлорид-иона от температуры экстрагента

Таблица 2

Матрица планирования полного факторного эксперимента 23

№ опыта

x1

x2

x3

y1

y2

y3

missing image file

1

-

-

-

8,61

8,60

8,62

8,61

2

+

-

-

8,68

8,69

8,67

8,68

3

-

+

-

8,72

8,73

8,72

8,72

4

+

+

-

8,81

8,81

8,80

8,81

5

-

-

+

8,84

8,83

8,82

8,84

6

+

-

+

8,90

8,91

8,89

8,90

7

-

+

+

8,95

8,96

8,95

8,95

8

+

+

+

9,04

9,04

9,03

9,04

Для оптимизации условий пробоподготовки использовали метод полного факторного эксперимента [14]. В качестве параметров выбраны (табл. 2):

•х1 – объемное соотношение нефти и экстрагента (1:5–1:10);

•х2 – время экстрагирования, мин (10–20 мин);

•х3 – температура экстрагента, °С (60–90 °С);

•y – концентрация хлорид-ионов, мг/дм3.

Проведены расчеты коэффициентов регрессии по методу Йетса и известным уравнениям [15]. Сделана оценка значимости коэффициентов регрессии, построена линейная модель и проверена ее адекватность. Итоговое уравнение регрессии выглядит следующим образом:

missing image file

Адекватность уравнения регрессии проверяли по критерию Фишера. На основании приведенных расчетов сделан вывод о неадекватности модели, достижении оптимума и завершении эксперимента при ymax = 9,04 мг/дм3. Таким образом, оптимальные условия ионохроматографического определения хлорид-ионов в нефти достигаются при следующих условиях пробоподготовки: объемное соотношении нефти и экстрагента 1:10, температура экстрагента 90 °С и время экстрагирования 20 мин.

В найденных оптимальных условиях проведен анализ образца нефти с применением метода добавок. Полученные результаты представлены в табл. 3 и на рис. 3.

Таблица 3

Результаты определения хлорид-ионов в образце нефти методом добавок (n = 3; P = 0,95)

Номер результата анализа, i

Величина добавки, мг/дм3

Результат анализа пробы без добавки, xi, мг/ дм3

Результат анализа пробы с добавкой, xi’, мг/ дм3

Значение экспериментально найденной величины добавки, xдi = xi’ –xi, мг/дм3

Δ, %

1

5,00

9,04 ± 0,01

14,20 ± 0,25

5,20

4,0

2

10,00

9,04 ± 0,01

18,90 ± 0,30

9,90

1,0

3

20,00

9,04 ± 0,01

28,70 ± 0,14

19,70

1,5

missing image file

Рис. 3. Хроматограммы экстракта нефти: 1 – без добавки 2 – с добавкой

Как видно из табл. 3, получены удовлетворительные данные ионохроматографического определения хлорид-ионов в экстракте нефти, относительная погрешность определений в условиях повторяемости не превышает 4 %. Также в условиях эксперимента не проявляется мешающее влияние сероводорода (рис. 3).

Заключение

Методом полного факторного эксперимента оптимизированы условия пробоподготовки образцов нефти для последующего определения хлорид-ионов методом ионной хроматографии: объемное соотношение нефти и экстрагента (1:10); температура экстрагента (90 °С); время экстрагирования (20 мин). В найденных оптимальных условиях достигается определение 0,1–50 мг/дм3 хлорид-иона в присутствии сопутствующих компонентов, в частности сероводорода. Полученные удовлетворительные результаты анализа образца нефти позволяют рекомендовать разработанный способ пробоподготовки для его применения в аналитической практике.


Библиографическая ссылка

Полосухина М.А., Калякина О.П., Качин С.В. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОБОПОДГОТОВКИ НЕФТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2021. – № 10. – С. 120-124;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13303 (дата обращения: 13.10.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674