Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,578

ГИДРОЛИЗ ЖЕЛЕЗА И ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ГУМАТ-ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ В ВОДЕ

Жаркынбаева Р.А. 1 Худайбергенова Э.М. 2 Жоробекова Ш.Ж. 2
1 Ошский государственный университет
2 Институт химии и фитотехнологий НАН КР
В условиях гидролиза ионов металлов возможны реакции образования гидроксокомплексов, характеризующихся соответствующими константами устойчивости. Ионы железа (Fe3+) сильно подвержены гидролизу и формированию оксо-, гидроксосоединений. Формирование любых форм гидроксоаквакомплексов металлов определяется полнотой протекания реакции гидролиза, которая определяется температурой и рН в реакционной среде. В диапазоне рН 2,5-4,0 может происходить процесс полимеризации гидроксокомплексов. Однако существенную роль при этом играет концентрация катионов в растворе. В частности, было показано, что в разбавленных растворах с концентрацией ионов металлов ⁓ 1·10–5 М полиядерные гидроксокомплексы не образуются. Вероятность образования полиядерных форм уменьшается в присутствии комплексообразующих анионов, при этом формируются смешаннолигандные моноядерные гидроксокомплексы различного состава. Как правило, такие комплексы обладают высокой биологической активностью и используются в качестве основы для получения лечебных препаратов и микроудобрений. В этой связи особый интерес вызывают смешаннолигандные гидроксокомплексы, формирующиеся с участием гуминовых веществ (ГВ), обладающих уникальными свойствами, включая биосовместимость, стабильность и многофункциональность. Особое преимущество применения продуктов на основе гуминов связано с тем, что ГВ снижают токсичность загрязняющих веществ и повышают устойчивость растений к химическому стрессу, стимулируют развитие корней и увеличивают биомассу растений. В связи с вышеизложенным в настоящей статье рассмотрены процессы образования, устойчивость и распределение гидроксоформ и смешаннолигандных гумат-гидроксокомплексов железа (III) в воде.
гидролиз
гидроксокомплекс
моноядерный
гуминовые вещества
смешаннолигандные комплексы
константа устойчивости
1. Файзуллоев Э.Ф. Процессы образования гидроксокомплексов железа(III): автореф. дис. … канд. хим. наук. Душанбе, 2015. 149 с.
2. Файзуллоев Э.Ф., Рахимова М.М., Исмоилова М.А., Камилов Х.Ч. Гидроксильное комплексообразование Fe(III) в растворах различного состава // Вестник ТНУ. Серия естественных наук. 2014. № 1/4(153). С. 76-81.
3. Михайлов В.И. Получение и физико-химические свойства материалов на основе нанодисперсных оксидов алюминия и железа (III): дис. …канд. хим. наук. Сыктывкар, 2016. 120 с.
4. Файзуллоев Э.Ф., Рахимова М.М., Давлатшоева Дж.А., Исмоилова. М.А. Моделирование процессов гидроксильного процессов комплексообразования железа // Наука и инновация ТНУ. Серия естественных и экономических наук. 2014. № 1. С. 112-115.
5. Rakhimova M.M., Nurmatov T.M., Yusupov N.Z., Ismailova M.A., Faizullaev E. Iron Complexes with Monocarboxylate Anions: Models of Their Formation. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. Vol. 58. No. 6. Р. 719-723.
6. Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. Душанбе: ТНУ Сино, 2013. 270 с.
7. Yusupov N.Z., Faizullaev E.F., Ismatov A.K., Bekbudova Sh., Rakhimova М.М., Rakhimova N.O. Complication of Iron (II) (III) in aqueous solutions of monobasic organic acid, models of the processes // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения): материалы VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых. Иваново: ОАО Издательство «Иваново», 2013. С. 45.
8. Рахимова, М.М. Комплексообразование ионов Fe, Co, Mn и Cu с одно- и многоосновными органическими кислотами, нейтральными лигандами в водных растворах: дис. …док. хим. наук. Душанбе, 2013. 328 с.
9. Жоробекова Ш.Ж. Нековалентные комплексы гуминовых веществ. Бишкек: Илим, 2021. 268 с.
10. Bercovic A.M., Einschlag F.S.G., Gonzalez M.C., et al. Evaluation of the Hg2+ binding potential of fulvic acids from fluorescence excitation-emission matrices. Photochem. Photobiol. Sci. 2013. Vol. 12. 384 p.
11. Orsetti S., Macro-Brown J.I., Andrade E.M. et al. Pb(II) binding to humic substances an equilibrium and spectroscopic study. Environ. Sci. Technol. 2013. Vol. 7. P. 657-670.
12. Кarlsson T., Persson P., Skyllberg U., Morth C-M., Giesler R. Characterization of iron (III) in organic soils using extended X-ray absorption fine structure spectroscopy. Environ. Sci. Technol. 2008. Vol. 42. Р. 5449-5454.
13. Бабуев М.А. Атомно- абсорбционное определение железа, кобальта и никеля в природных водах // Известия ВУЗов Северо-Кавказск.Регион. Естественные науки. 2011. № 1-3. С. 3001-3005.
14. Шлеффер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. М.; Л.: Химия, 1964. 380 с.
15. Gans P., Sabatini A., Vassa A. Invesigation of equilibria in solution. Determination of equilibria constants with Hyperquard Suite of programs. Talanta. 1996. Vol. 43. № 10. P. 1739-1753.

Взаимодействие ионов металлов с водой является одним из важнейших химических взаимодействий, встречающихся в природе. В условиях гидролиза возможны реакции образования гидроксокомплексов, характеризующихся соответствующими константами устойчивости. Ионы железа (Fe3+) сильно подвержены гидролизу и формированию оксо-, гидроксосоединений. Формирование любых форм гидроксокомплексов железа (III) определяется полнотой протекания реакции гидролиза (величиной n):

[Fe3+] + n Н2О → [Fe(OH)n]3-n + n Н+

Величина n изменяется с увеличением значений температуры и pH. При рН 1,5 начинается гидролиз катионов Fe3+ со стадийным образованием моноядерных гидроксокомплексов [Fe(OH)]2+ и [Fe(OH)2]+, где на их долю приходится до 50% находящегося в системе ионизированного железа. При низких значениях указанных параметров необходимо ожидать присутствия в растворе наряду с положительно заряженными гидроксоаквакомплексами железа(III) составов [Fe(OH)]2+ или [Fe(OH)2]+ и электронейтральных частиц [Fe(OH)3]0. В диапазоне рН 2,5-4,0 может происходить процесс полимеризации гидроксокомплексов с образованием димера [Fe2(OH)2]4+ и в меньшей степени [Fe2(OH)5]+. При рН 4,5-5,5 в водной среде доминируют гидратированные катионы Fe3+ [1; 2]. Такое распределение гидролизующихся форм железа(III) отмечено и в других исследованиях [3; 4]. Однако существенную роль при этом играет концентрация катионов в растворе. В частности, в работе [4] на примере Fe(III) показано, что в растворе с концентрацией ионов Fe3+ ⁓ 10-5 М полиядерные гидроксокомплексы не образуются. Вероятность образования полиядерных форм уменьшается также в присутствии комплексообразующих анионов, при этом формируются смешаннолигандные моноядерные гидроксокомплексы различного состава. Склонность металлов переменной валентности, в том числе и железа, к образованию смешаннолигандных гидроксокомплексов различного состава отмечена во многих исследованиях [5-7]. Подверженное гидролизу железо (III) образует большое количество смешанных гидроксокомплексов. Как правило, такие комплексы обладают высокой биологической активностью и используются в качестве основы для получения лечебных препаратов и микроудобрений [8]. В этой связи особый интерес вызывают смешаннолигандные гидроксокомплексы, формирующиеся с участием гуминовых веществ (ГВ). Особый интерес к гуминовым веществам обусловлен их уникальными биологическими свойствами, включая биосовместимость, стабильность и многофункциональность. Основными структурными единицами молекул ГВ являются ароматическое ядро и периферические функциональные группы, которые обеспечивают их высокую реакционную способность в реакциях комплексообразования и образования хелатных структур [9-11]. В частности, в работе [12] установлено формирование стабильных пятичленных хелатных комплексов Fe(III) c гуминовыми кислотами в области рН 3,0-7,2. Было показано, что Fe(III) при концентрациях ⁓ 10-3 М встречается преимущественно в виде моноядерных комплексов c природными органическими веществами (ПОВ), а также с фульвокислотами. Органические комплексы Fe(III) обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с железом в гидроксидных фазах. Несмотря на актуальность, все перечисленные выше вопросы изучены недостаточно.

Цель исследования – изучение гидролиза железа (III) в водном растворе в присутствии ГВ. Определение вида, состава, устойчивости и распределения в системе образующихся гидроксокомплексов, в том числе и смешаннолигандных гумат-гидроксокомплексов.

Материалы и методы исследования

В работе использован хлорид железа(III) марки ч.д.а. Гуминовые кислоты выделены из бурого окисленного угля. Состав и свойства описаны в работе [9]. Гидролиз ионов железа(III), а также образование смешаннолигандных гумат-гидроксокомплексов изучали в водных растворах в интервале концентраций ионов металла 10-5–10-4 М. В работе использован катионит КУ-2.8 в Na+ -форме. Ионит подвергался предварительной обработке для удаления примесей. К 0,25 г смолы добавляли 25 мл 0,1 М раствора NaClO4 (I=0,1 М) c определенным pH, которое варьировало от 1,5 до 10. В систему вносили раствор с заданной концентрацией иона металла и реакцию проводили до наступления равновесия. Отбирали аликвоту и определяли концентрацию ионов Fe3+ методом атомно-абсорбционной спектроскопии [13]. Образование как однородных, так и смешаннолигандных комплексов ионов металлов в растворе исследовано с методом ионообменного равновесия [14]. В условиях гидролиза при образовании гидроксокомплексов

missing image file

missing image file

характеризуемых константой устойчивости

missing image file,

катионный обмен описывается общим уравнением:

missing image file,

где Kd – коэффициент распределения металла между раствором и ионитом, здесь lpq – функция, характеризующая сорбируемость комплексного иона, missing image file – коэффициент распределения его при мольной доле αpq = 1. Решение этого уравнения путем введения функции φ, которая зависит от 1/Кd и [OH], позволяет определить состав и устойчивость комплексов, образующихся при каждой фиксированной концентрации металла в растворе.

Анализ ионных равновесий в системе был проведен классическим методом [12].

Результаты исследования и их обсуждение

Состав и константы устойчивости гидроксокомплексов. В водных растворах солей ионы железа могут присутствовать в различной форме в зависимости от концентрации и рН. В общем случае, реакции гидролиза ионов железа (III) можно описать следующими уравнениями:

missing image file missing image file missing image file

missing image file

missing image file

missing image file

missing image filemissing image file

missing image file.

Помимо указанных в этих уравнениях гидроксокомплексов, могут присутствовать и другие. При увеличении рН протекают процессы оляции и оксоляции, в результате которых образуются полимеры состава OH/Fe≈1.1 и OH/Fe≈5.2. Одновременно происходит и образование двойных цепей октаэдров FeO(OH)6. Конденсация двойных цепей приводит сначала к образованию сферических частиц диаметром 2-4 нм, содержащих порядка 100 атомов Fe, а затем и анизотропных частиц α-FeOOH или β-FeOOH в зависимости от условий эксперимента и прекурсоров [3].

Состав и константы устойчивости гидроксокомплексов железа (III), рассчитанные по методу Фронеуса на основе данных ионообменного равновесия в системе гидролиза, представлены в таблице.

Данные о распределении в системе ионов железа (III) и их гидроксокомплексов, рассчитанные на основе констант устойчивости (таблица), представлены на рисунке 1.

Как показано на рисунке 1, в интервале рН от 1,5 до 5,5 в составе раствора доминируют частицы Fe3+. Но начиная от рН 3,0 наблюдается гидролиз этих ионов с образованием гидроксоформ missing image file и missing image file. Содержание этих частиц достигает максимального значения при рН 4,0. При этом для missing image file α=0,34, а для missing image file. α=0,21.

missing image file

Рис. 1. Распределение в системе ионов железа (III) и их гидроксокомплексов

Состав и константы устойчивости образующихся гидроксокомплексов

Комплекс

missing image file

missing image file

missing image file

missing image file

missing image file

missing image file

missing image file

5,84

8,61

10,17

10 , 68

12,00

14,31

Образование Fe(OH)3 начинается при рН 3,4. Содержание этих частиц увеличивается с повышением рН и достигает 44% при рН 5,8. Далее происходит снижение этой величины, и при рН 8,0 в растворе частиц missing image file уже не существует. Максимальное содержание missing image file (α=0,50) наблюдается при рН 6,0. Образование этих частиц прекращается при pH 8,4. При рН 5,0 начинается образование missing image file. При рН 7,5 для этих частиц α=0,6. В интервале рН 6,0-10,0 в растворе присутствуют missing image file. При этом содержание их возрастает 0,1 до 90%.

Ионные равновесия и распределение частиц в процессе гидролиза ионов железа(III) в присутствии гуминовых кислот. Для оценки кривой распределения частиц, образующихся при гидролизе ионов металлов в водном растворе в присутствии гуминовых кислот, было составлено несколько моделей равновесий, из которых на основании расчетов по программе CPESSP [15] была выбрана модель, имеющая наименьшее значение критерия Фишера. Cогласно этой модели в рассматриваемых системах наряду со свободными ионами металлов и их гидроксоформами присутствуют гуматные и смешанные гумат-гидроксокомплексы. При этом модель включала гидрокcокомплексы только следующих составов: missing image file, missing image file и missing image file. Смешаннолигандные гумат-гидроксокомплексы представлены формами missing image file и полностью замещенным гуматом железа, таким как missing image file. В соответствии с моделью были составлены уравнения материального баланса, рассчитаны мольные доли всех частиц в растворе и построены кривые их распределения (рис. 2). Уравнение материального баланса в присутствии гумат-лигандов, то есть в системе missing image file, с допущением того, что имеет место образование трех форм гумат-содержащих комплексов, имеет вид:

missing image file

С учетом констант образования комплексов долевая концентрация missing image file в системе, включающей гумат-анионы, выразится как:

missing image file

missing image file

Концентрация гуматных донорных центров, образующихся при ионизации протоногенных функциональных групп (HL), может быть определена через константу ионизации последних:

Kион.missing image file

Отсюда [L–] = Kион. [HL] ∙ [H+]–1 или [L–] = Kион. [HL] ∙ [OH–] / Kw , где Kw – ионное произведение воды.

Тогда долевая концентрация смешанных гумат-гидроксокомплексов железа (III) определится следующими выражениями:

missing image file

missing image file

Рис. 2. Кривые распределения гидроксокомплексов и смешанных гумат-гидроксокомплексов железа

Величины констант образования смешанных гумат-гидроксокомплексов рассчитаны на основе данных о константах устойчивости гидроксокомплексов и ступенчатых констант образования гуматных комплексов [9]. missing image file=14,23; missing image file=13,57; missing image file=16,86.

В присутствии гуминовых кислот кривая распределения смещается в щелочную область. Содержание свободных ионов Fe3+ доминирует до рН 6,5. Fe(OH)2+ присутствуют в системе в области pH от 3,2 до 6,5. Максимальное содержание их (α=0,2) наблюдается при pH 5,0. Образование missing image file начинается при pH 3,4. Мольная доля этих частиц в присутствии ГК понижается, достигнув максимального значения α=0,18 при pH 6,0. Начиная от рН 6,0 и до рН 10,0 в растворе присутствуют смешанные гумат-гидроксокомплексы Fe(OH)2L и Fe(OH)L2.. Для Fe(OH)2L α=0,43 и для Fe(OH)L2 α=0,50 при pH 10. В области рН 4,5 начинается образование тернарных гуматных комплексов FeL3, которое прекращается при рН 8,5 при достижении α=0,3.

Заключение

Степень гидролиза ионов железа (III) в водном растворе при введении гуминовых кислот понижается, и область образования гидроксокомплексов смещается в область более высоких рН. Наряду с этим уменьшается концентрация свободных ионов металла за счет образования смешаннолигандных гумат- гидроксокомплексов различного состава.


Библиографическая ссылка

Жаркынбаева Р.А., Худайбергенова Э.М., Жоробекова Ш.Ж. ГИДРОЛИЗ ЖЕЛЕЗА И ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ГУМАТ-ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ В ВОДЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2022. – № 7. – С. 78-82;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13416 (дата обращения: 03.02.2023).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.685