Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ ХЛОРА РАСТВОРОВ ПРИ РАЗНЫХ ЗНАЧЕНИЯ ДИАПАЗОНА РН

Мишурина О.А. 1 Чупрова Л.В. 1 Муллина Э.Р. 1
1 ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»
В данной статье приведен краткий обзор окислительно-восстановительной активности «хлорсодержащих окислителей» в процессе окислительного осаждения ионов марганца из сточных вод. Рассмотрены факторы, влияющие на окислительную активность хлорсодержащих окислителей в диапазоне рациональных параметров извлечения ионов марганца из сточных вод.
окислительно-восстановительная активность «хлорсодержащих окислителей»
извлечение марганца
дисперсная фаза
факторы влияния
1. Бахир В.М., Леонов Б.И., С.А. Паничева, В.И. Прилуцкий, Н.Ю. Шомовская. Химический состав и функциональные свойства хлорсодержащих дезинфицирующих растворов // Вестник новых медицинских технологий, № 4, 2003 г.
2. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия., 1988. – 193 с.
3. Мишурина О.А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2009. № 3. С. 72-74.
4. Мишурина О.А., Муллина Э.Р. Химические закономерности процесса селективного извлечения марганца из техногенных вод // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2012. № 3. С. 58-62.
5. Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. Деманганация сточных вод растворами хлорной извести. // Альманах современной науки и образования. 2013. № 9 (76). С. 115-118.
6. Прокопчик А.Ю. разложение некоторых окислителей в щелочной среде. – Дисс. д-ра хим. даук. – Вильнюс: ИХ и ХТАН Лит. ССР, 1963. – 425 с.
7. Туманова Т.А. Исследование окислительных свойств водных растворов хлора и его кислородных соединений в связи с отбелкой целлюлозы. – Дисс. д-ра хим. наук.- Л.: ЛТА им. Кирова, 1974. – 519 с.
8. Флис И.Е. Исследование процессов и равновесий в растворах кислородных соединений хлора, применяемых при отбелке целлюлозы и тканей. – Дисс. д-ра хим. наук. – Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1958. – 521 с.
9. Chanturia V.A., Shadrunova I.V., Medyanik N.L., Mishurina O.A. Electric flotation extraction of manganese from hydromineral wastes at yellow copper deposits in the South Ural // Journal of Mining Science. 2010. Т. 46. № 3. С. 311-316.

В настоящее время запасы марганцевых руд в России невелики и их разработка осуществляется лишь в незначительных количествах, поэтому марганец в России стал одним из остродефицитных компонентов сталеплавильного производства. В связи с этим, как одним из вариантов решения данной проблемы может стать процесс извлечения его из техногенных вод ГОКов Южного Урала [3, 9].

С целью рассмотрения возможности селективного извлечения ионов марганца (II) из кислых рудничных вод нами был исследован процесс извлечения его путем окислительно-восстановительного осаждения в виде осадка MnО2 с использованием в качестве реагента-окислителя раствора гипохлорита натрия, полученного электрохимическим путем из водных растворов NaCl [4, 5].

Проведённые исследования показали, что более полное извлечение ионов марганца (II) из раствора в виде осадка окислительно-восстановительным осаждением наблюдается в интервале рН системы от 4,5 до 10,5 (рис. 1).

mishur1.wmf

Рис.1. Влияние рН системы на полноту извлечения Mn марганца в виде осадка МnО2

Однако, с учетом того, что при электролизе водного раствора хлорида натрия на аноде может образовываться несколько активных формы хлор-содержащих окислителей: Сl2, НОСl, ОСl-, обладающих различной окислительной способностью, необходимо выявление более узкого интервала рН системы, при котором полное количественное извлечение ионов Мn (II) в виде осадка МnО2 будет протекать с большей скоростью при минимальном расходе реагента-окислителя [3, 4].

Наиболее полно свойства растворов хлора и его кислородных соединений изучены группами ученых под руководством профессоров Флиса И.Е. и Тумановой Т.А. [7, 8]. Они установили, что участниками окислительных процессов могут быть все компоненты растворов кислородных соединений хлора. Доля же участия этих компонентов в окислительных процессах зависит от рН раствора и природы восстановителя. Показано, что реакции, протекающие в растворах «активного хлора», относятся к типу реакций, катализируемых в слабокислой и нейтральной средах ионами Н+ и ОН-. Причем, ионы Н+ и ОН- в окислительно-восстановительных реакциях могут быть и участниками процесса, и его катализаторами. В среде, близкой к нейтральной, не катализируемых реакций нет. Кроме того, реакции, протекающие в растворах гипохлоритов, следует отнести к типу реакций общего кислотно-основного катализа, т.к. НСlО и СlО- являются сопряженными кислотами и основанием [2,3]::

НСlО + H2O ↔ Н3О+ + СlО−

СlО− + H2O ↔ НСlО + ОН−

Следует учитывать, что в щелочной среде катализ ионами Н+ и ОН- отсутствует, а подвижность ионов СlО− значительно меньше в щелочной среде, чем в кислой и нейтральной. В растворах кислородных соединений хлора окислительные процессы обусловлены действием атомарного кислорода, образующимся в результате разложения «активного хлора» при взаимодействии с восстановителями (в качестве восстановителей могут выступать катионы металлов – Mn2+, Fe2+ и др.): НСlО → НСl + О ٠

В чистых растворах гипохлоритов реакция сопровождается образованием хлоратов. Образование кислорода в результате разложения НСlО термодинамически менее вероятно, чем такой же процесс разложения ионов СlО-. При совместном присутствии в растворе хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона разложение их с образованием атомарного кислорода термодинамически более вероятно, чем процесс образования кислорода в результате разложения одного из компонентов [7, 8].

В нейтральной и слабокислой средах разложение «активного хлора» происходит по следующему механизму:

НСlО + СlО- → О2 + 2Сl- + H+

НСlО + 2СlО- → СlО3− + 2Сl- + H+

В кислой среде разложение идет по следующим реакциям:

НСlО → О2 + 2Сl- + 2H+

3НСlО → СlО3− + 2Сl- + H+

Прокопчиком А.Ю. [6] разложение гипохлорита в щелочной среде также рассматривается постадийно из двух последовательных реакций хлорид-хлоратного типа:

СlО− + СlО− ↔ СlО2− + Сl-

СlО2− + СlО− ↔ СlО3− + Сl-

и хлорид-кислородного типа:

СlО− + СlО− ↔ 2Сl− + О2

Самоокисление гипохлоритной системы и образование хлората − сравнительно медленный процесс. Условия, при которых разложение гипохлорита с образованием кислорода значительно ускоряются, приводят к быстрому уменьшению концентрации тех составляющих, окисление которых ведет к образованию хлората [7].

Ряд авторов указывают, что в присутствии гидроксидов металлов переменной валентности процесс каталитического разложения может протекать с образованием свободных радикалов СlО٠, CI٠, ОН٠, Н٠, неустойчивость которых может вызывать цепные реакции. В образовании радикалов участвуют как хлорноватистая кислота, так и гипохлорит- ион [2].

Активные радикалы СlО٠ могут способствовать реакциям образования атомарного кислорода, и ОН٠радикала:

2СlО− + СlО٠ + ОН− → ЗСl– + ОН٠ + 3/2 О2

(процесс, определяющий скорость разложения гипохлорита)

ОН− + ОН٠ → Н2О + О٠

(быстрый процесс выделения атомарного кислорода)

ОН٠ + СlО− → СlО٠ + ОН–

(менее вероятный процесс продолжения побочного развития цепи в сильнощелочной среде).

При очистке сточных вод «активным хлором» без катализаторов следует рассматривать соотношение трех процессов: саморазложения, окисления органических загрязнений (R – общий окисляемый комплекс) и образования хлорированных продуктов исходных или низкомолекулярных соединений. Поэтому, расход «активного хлора» может распределяться следующим образом:

саморазложение – хлорат, хлорид, кислород

окисление – R + «активный хлор» → Rокис. + CI–

(образование низкомолекулярных продуктов)

образование – R + «активный хлор» → Rокис х CI٠ +

хлорпроизводных + хлорированные низкомолекулярные продукты

Процесс саморазложения «активного хлора», характеризующийся образованием хлоратов, происходит только в чистых растворах «активного хлора» и в присутствии трудноокисляемой органики. Самое интенсивное окисление происходит в слабокислой, нейтральной и слабощелочной средах [6, 7].

mishur2.wmf

Рис. 2. Содержание форм активного хлора в растворе при различных значениях рН

При участии катализаторов, в процессе восстановления «активного хлора» до хлоридов восстанавливаться могут даже хлораты [6]. Поэтому можно предположить, что атомарный кислород можно получить каталитическим разложением «активного хлора» во всем диапазоне рН, в котором хлор находится в в виде кислородных соединений (рис. 2).

Реакции с участием кислорода также зависят от кислотности среды. В щелочной среде скорость переноса кислорода в 50 раз меньше, чем в нейтральной и слабокислой средах, что отражается на процессе окисления [6]. Этим объясняются выводы ряда авторов о том, что окислительные процессы в гипохлоритных растворах протекают с участием хлорноватистой кислоты. При рассмотрении работ данных авторов можно констатировать, что окислительный процесс в растворах протекает с участием преимущественно хлорноватистой кислоты. Во многих случаях процесс окисления происходит с разложением «активного хлора» на атомарный кислород и хлорид-ион. Атомарный кислород участвует в окислительном процессе, а ион Сl– остается в растворе.

В данной работе не ставилась задача экспериментального подтверждения этих положений, нами сделаны только некоторые обобщения применительно к процессу окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) с образованием дисперсной фазы диоксида марганца, позволяющие выбрать направление исследований по интенсификации окисления ионов Mn (II).

На основании результатов представленных выше очевидно, процесс окислительно-восстановительного осаждения ионов марганца (II) до нерастворимых форм Mn (IV) будет протекать с большей скоростью при минимальном расходе реагента-окислителя в диапазоне рН от 7,0 до 7,6.


Библиографическая ссылка

Мишурина О.А., Чупрова Л.В., Муллина Э.Р. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ ХЛОРА РАСТВОРОВ ПРИ РАЗНЫХ ЗНАЧЕНИЯ ДИАПАЗОНА РН // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 2-2. – С. 43-46;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=5004 (дата обращения: 25.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074