Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ НА ЦЕРИЙ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Гулиянц С.Т. 1 Александрова И.В. 1
1 Филиал «Тобольский индустриальный институт» ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»
В статье приведены результаты исследования реакций гидроконверсии диоксида углерода и метилового спирта на медь и церийсодержащих гетерогенных катализаторах с целью установления возможного механизма данных реакций. По результатам исследования состава продуктов реакции и катализатора до и после реакции предложен акцепторный механизм превращения оксигенатов, основанный на акцепции кислорода из оксигенатов активными фазами катализаторов, образованными одновалентной медью и трехвалентным церием. Переход Сu(II) в Сu (I) и Се(IV) в Се(III) происходит в широком интервале температур: от 200 до 400 ºС в присутствии водорода. Обратный переход осуществляется за счет акцепции кислорода из оксигенатов.
катализатор
конверсия
оксиды углерода
медь
церий
оксигенаты
оксиды металлов
синтез – газ
акцепторный механизм
1. Гулиянц С.Т., Таранова Л.В., Гулиянц Ю.С. Каталитическая очистка парафиновых угнлеводородов от метанола на цериевом катализаторе // Успехи современного естествознания. – 2010. – № 3. – С. 122–125.
2. Гулиянц С.Т., Калекин В.С., Александрова И.В., Гулиянц Ю.С. Конверсия углекислого газа в продукты нефтехимии // Омский Научный Вестник. Омск: Изд-во Омского госуд. технич. ун-та, 2012. – № 3. – С. 349–352.
3. Цивадзе А.Ю. //Успехи химии. – М.: Институт физической химии РАН. 2004. – Т. 73. – № 1. – С. 3–5.
4. Образовательный ресурс по энергоэффективности. Энергоэффективная Россия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://neftegaz.ru/science/view/802 (дата обращения 05.10.2014).
5. Топливо из света: Прямое превращение. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.popmech.ru/technologies/11314-toplivo-iz-sveta-pryamoe-prevrashchenie/ (дата обращения 04.10.2014).

Целью работы было изучение возможного механизма превращения оксигенатов на церий- и медьсодержащих катализаторах при умеренных температурах и атмосферном давлении. Согласно литературным данным известно превращение диоксида углерода в метиловый спирт на двухслойном катализаторе СuО + Сu2О в виде наностержней в [4]. При этом, если поместить эти стержни в воду, насыщенную СО2, а затем облучить их солнечным светом, то начинается фотохимическая реакция, которая ведет к выбросу метанола. Способ демонстрирует 95 %-ную эффективность преобразования СО2 в метанол без значительных затрат энергии. Однако не совсем понятен механизм протекающих при этом реакций.

Цель исследования

Для исследования механизма реакций превращения оксигенатов в присутствии водорода были испытаны гетерогенные катализаторы, полученные методом пропитки носителей: ɣ-Al2O3, силикагеля и синтетического цеолита типа NaX растворами азотнокислой и уксуснокислой меди (II) и азотнокислого церия (III) с последующей сушкой, выпариванием и прокаливанием полученного катализатора по классической технологии. В качестве испытуемых модельных оксигенатов были выбраны диоксид углерода и метиловый спирт.

Испытание катализаторов проводили на лабораторной установке, схема которой представлена в работах [1,2]. Испытания проводили в присутствии водорода при мольном соотношении Н2 : оксигенат = (1-3):1.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты представлены на рис. 1 и 2. Основным продуктом реакции является синтез-газ – смесь СО и Н2 в соотношении (1–3):1, а также небольшие количества метана и воды.

По полученным данным видно, что на всех катализаторах достигается высокая конверсия СО2 с образованием СО при достаточно высокой селективности. На цериевом катализаторе достигается практически 100 %-ная селективность, что указано в предыдущих работах [1, 2]. На катализаторе содержащем 3 % Сu на ɣ-Al2O3 при температурах от 250 до 350 ºС достигается 80–90 %-ная конверсия СО2. Продуктом реакции является газовая смесь, содержащая 90 % масс. СО и 10 % СО2 в смеси с водородом. Объемное cоотношение в смеси оксида углерода к водороду составляло 1:(2–3), согласно условиям опытов по начальным расходам газов. Данное соотношение является практически значимым для использования полученного синтез-газа в промышленном процессе синтеза метилового спирта. После выгрузки катализатора из реактора визуально установлено изменение его цвета. Если перед загрузкой катализатор был окрашен в черный цвет, характерный для тенорита (СuО) то после выгрузки цвет катализатора перешел в красно-кирпичный, что характерно для куприта (Сu2О). Аналогично изменяется и цвет цериевого катализатора со светло-желтого, характерного для СеО2 на бесцветный, характерный для Се2О3. Исходя из данного факта можно заключить, что активными фазами катализаторов являются оксиды Сu (I), и Се (III), образование которых может быть результатом частичного восстановления оксидов Сu (II) и Се (IV) водородом на поверхности катализатора при повышенной температуре (180–200 ºС). В процессе опытов наблюдалось выделение воды, наибольшее в начальной стадии.

gul1.tif

Рис. 1. Зависимость конверсии диоксида углерода от температуры на модифицированных медных катализаторах

gul2.tif

Рис. 2. Зависимость конверсии диоксида углерода от температуры на цериевых катализаторах

Таким образом, превращение диоксида углерода в монооксид в присутствии водорода на церий- и медьсодержащих катализаторах можно объяснить изменением валентности металлов, которая протекает как за счет частичного восстановления высших оксидов металлов водородом и обратно за счет акцепции кислорода восстановленным металлом в низшей валентности. В присутствии водорода данный процесс становится непрерывным.

Ниже представлен возможный механизм реакций, протекающих на поверхности катализаторов:

1. На медьсодержащих катализаторах:

а) 2СuО + Н2 → Си2О + Н2О

б) Сu2О + СО2 →2СиО + СО и далее вновь -

в) 2СиО + Н2 → Си2О + Н2О

2. На церийсодержащих катализаторах:

а) 2СеО2 + Н2 → Се2О3 + Н2О

б) Се2О3 + СО2 → 2СеО2 + СО и далее вновь -

в) 2СеО2 + Н2 → Се2О3 + Н2О

Изменение валентности церия с высшей на низшую и обратно описано также в работе [3, 5]. В частности указано, что при высоких температурах Се (IV) изменяет свою валентность, приобретая при этом акцепторные свойства к кислороду, содержащемуся в диоксиде углерода [3].

Аналогичные опыты были проведены нами на цериевом катализаторе с использованием метилового спирта в качестве оксигената. Результаты экспериментов на катализаторе содержащем 5 % Се на ɣ-оксиде алюминия показали, что основными продуктами реакции являются монооксид углерода и метан (таблица), то есть для метилового спирта подтверждается акцепторный механизм удаления кислорода:

а) 2СеО2 + Н2 → Се2О3 + Н2О

б) Се2О3 + СН3ОН → СН4 + 2СеО2

И далее вновь повторяется первая реакция частичного восстановления Се (IV) в Се (III). Мольное соотношение СО:СН4 в продуктах реакции близко к стехиометрическому по реакции – 1,75, что также подтверждает акцепторный механизм удаления кислорода из молекулы оксигената.

Гидроконверсия метилового спирта на катализаторе Се/ɣ-Al2О3

Т, ºС

V, ч-1

VМеОН

ч-1

V Н2,

мл/мин

Состав, % масс.

СО:СН4

СО

СН4

СО2

200

0,15

300

66,3

32,0

1,2

2,07

210

0,3

300

63,1

32,0

4,9

1,97

250

0,3

300

60,5

35,5

4,0

1,70

270

0,3

300

59,5

34,0

6,5

1,75

300

0,3

300

60,2

34,4

5,4

1,75

При гидроконверсии метанола кроме основных компонентов метана и монооксида углерода образуется небольшое количество диоксида углерода до 6 %. Образование диоксида углерода, вероятно, является результатом вторичной реакции образовавшегося монооксида углерода с оксидом церия четырехвалентного на поверхности катализатора. Монооксид углерода является активным восстанавливающим агентом и способствует превращению остаточного количества оксида церия четырехвалентного в оксид церия трехвалентного и одновременно увеличивает число активных центров. Очевидно, этим фактом объясняются и высокая активность и селективность превращения оксигенатов на церийсодержащем катализаторе, в частности превращение диоксида углерода в монооксид углерода со 100 %-ной селективностью и 99 %-ной конверсией. Этим же можно объяснить и отсутствие отложений углерода (кокса) на поверхности катализатора, так как глубокого полного восстановления диоксида углерода в углерод не происходит, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без снижения активности:

2СеО2 + СО → СО2 + 2Се2О3

Очевидно, что подобная реакция может протекать на медьсодержащем катализаторе:

2СuО + СО → СО2 + Сu2О

Выводы

Таким образом, показана возможность получения синтез – газа гидроконверсией диоксида углерода при умеренных температурах и атмосферном давлении на церий и медьсодержащих катализаторах. Предложен возможный механизм реакции за счет акцепторных свойств по отношению к кислороду в оксигенатах одновалентной меди и трехвалентного церия, образующихся на поверхности катализатора в присутствии водорода.


Библиографическая ссылка

Гулиянц С.Т., Александрова И.В. ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИГЕНАТОВ НА ЦЕРИЙ И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 11-2. – С. 166-168;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6095 (дата обращения: 18.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252