Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Савельев В.В. 1 Савельев В.В. 2 Сурков В.Г. 1 Головко А.К. 1 Головко А.К. 3

---

1 ФБУН «Институт химии нефти СО РАН»

2 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

3 Томский филиал ФГБУН Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН

В работе представлены результаты исследования состава и строения горючих сланцев месторождений Поволжья (Россия) и Монголии. Установлено, что термолиз сланцев в среде бензола при t = 370 °С позволяет получать выход жидких продуктов в 10–15 раз больше, чем при механообработке. Вещественный состав пиролизатов сланцев представлен преимущественно углеводородными структурами, в то время в жидких продуктах полученных после механоактивации преобладают асфальтены.

Статья в формате PDF

882 KB

кероген

горючий сланец

термолиз

механообработка

жидкие продукты

1. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геологии. М.: Недра, 1971. – 136 с.

2. Тиссо Б. Образование и распространение нефти. – M.: Мир, 1981. – 501 с.

3. Каширский В.Г., Коваль A.A. Перспективы энерготехнологического использования горючих сланцев Поволжья // Горючие сланцы. – 1984. – Т.1, № 1. –С. 29–34.

4. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира. – М.: Недра, 1975. – 128 с.

5. Савельев В.В., Головко А.К., Камьянов В.Ф. Влияние условий предварительной механоактивации горючих сланцев на выход и состав продуктов при акватермолизе // Известия ТПУ. – 2013. – № 3. – С. 52–59.

6. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Под ред. Г.Н. Макарова, Т.Д. Харлампович. – М.: Химия, 1986. – 496 с.

7. Хрусталева Г.К. Характеристика горючих сланцев основных рабочих пластов перспективных месторождений Поволжья // Горючие сланцы. – 1986. – Т.3, № 1. – С. 29–40.

Среди альтернативных нефти источников промышленной энергетики в настоящее время особый интерес представляют горючие сланцы [4]. Очевидно, что сланцы, в составе которых высокое содержание органических веществ, характеризующихся относительно высоким содержанием высокомолекулярных углеводородных соединений и смолисто-асфальтеновых соединений, следует рассматривать как нефтехимическое сырье для получения достаточно широкого спектра продуктов [3, 6]. Однако высокая зольность, низкая реакционная способность керогена горючих сланцев требует применения новых высокоэффективных методов активации и воздействия на ископаемое органическое вещество. К таким методам можно отнести механоактивацию, термолиз сланцев с использованием сверхкритических флюидов и др.

Цель данной работы – установление закономерностей превращения органического вещества горючих сланцев в термических и механохимических процессах.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовались образцы горючих сланцев, отобранных на месторождениях Волжского сланцевого бассейна (Россия) и Монголии. Технический анализ образцов горючих сланцев проводили по стандартной методике, который включал в себя определение влажности, зольности, выхода летучих веществ и содержание карбонатов и силикатов (табл. 1).

Таблица 1

Технический анализ горючих сланцев

Элементный состав ОВ горючих сланцев представлен в табл. 2. Углерода в ОВ содержится от 65 до 77 %, содержание водорода составляет около 8-9 % мас. Количество серы колеблется в широком интервале от 0,6 до 6 %. Отличительным признаком горючих сланцев Волжского бассейна является высокое содержание серы (более 4,5 % мас.) [7].

Битумоиды горючих сланцев экстрагировали сначала хлороформом (хлороформный битумоид А), затем спиртобензольной смесью (битумоид Б). Кероген выделяли из дебитуминизированных образцов горючих сланцев путем обработки смесью кислот HCl и HF, затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции с последующим высушиванием.

Механоактивацию образцов горючих сланцев проводили в атмосфере воздуха на установке АГО-2. Частота вращения реакторов в переносном движении составляла 1820 мин–1. Механообработку образцов проводили в течение 10 мин. Из механообработанных образцов горючих сланцев образовавшиеся жидкие продукты экстрагировали хлороформом. По выходу хлороформного битумоида определяли степень деструкции ОВ горючего сланца.

Термическое растворение сланцев осуществляли в герметичной бомбе из нержавеющей стали в среде бензола. Бомбу помещали в печь – термостат и выдерживали 4 часа при 370 °С.

Жидкие продукты (пиролизаты) отделяли от твердого остатка фильтрацией и промывкой горячим бензолом. В битумоидах и пиролизатах определяли вещественный состав (содержание смол, асфальтенов и масел). Для определения содержания асфальтенов хлороформные битумоиды обрабатывали 40-кратным избытком гексана. Полученные после деасфальтенизации мальтены наносили на силикагель АСК, смесь загружали в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном, смолы-смесью этанол-бензол (в соотношении 1:1 по объему).

Анализ состава углеводородов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системы GCMS-QP5050 «Shimadzu». На основе полученных масс-хроматограмм углеводородов по полному ионному току проводили реконструкцию хроматограмм отдельных классов соединений по характеристичным ионам со следующими значениями m/z: 57 – н-алканы; 177, 191 – гопаны; 91, 105, 119 – алкилбензолы; 128, 142, 156, 170, 184 – биарены.

Результаты исследования
и их обсуждение

Суммарное содержание битумоидов в горючих сланцах незначительно и составляет не более 7,0 % мас. (табл. 2). Наиболее обеднены битумоидами образцы сланцев монгольских месторождений Хуут Булаг и Шинэхудаг.

Таблица 2

Химический состав органического вещества горючих сланцев

Вещественный состав хлороформных битумоидов сланцев представлен в табл. 3. Преобладающими компонентами в битумоидах являются смолистые вещества, содержание которых колеблется от 42,6 до 62,8 % мас. Лишь в образце Шинэхудаг количество масел (концентрата углеводородов) преобладает над содержанием смол. В битумоидах, выделенных из волжских образцов асфальтенов на порядок больше, чем в битумоидах монгольских
сланцев.

Таблица 3

Вещественный состав хлороформных битумоидов сланцев

Дериватографический анализ горючих сланцев проводили на дериватографе «Paulik-Paulik-Erdey» Q-1000 в среде воздуха в интервале температур 20–900 °С со скоростью нагрева 10 °С в минуту. При нагреве до температуры 200–250 °С термическое разложение сланцев незначительно, в основном, потеря массы образцов
происходит за счет выделения гигроскопической воды. В этом интервале температур потеря массы для исследованных образцов составляет 4,5–4,8 %. мас. С повышением температуры до 650 °С с высокими скоростями проходят термоокислительные превращения ОВ. Потеря массы у Кашпирского горючего сланца достигает 60 %, а у сланца месторождения Хуут Булаг около 11 % мас. Высокая степень разложения ОВ волжских сланцев, очевидно, связана с повышенным содержанием серы в этих образцах, за счет деструкции относительно термически нестабильных химических связей С-S. Температуры максимального разложения сланцев составляют: для Коцебинского – 450 °С, для Кашпирского – 510 °С, для Хуут Булаг – 610 °С, для Шинэхудаг – 470 °С.

Следующая стадия разложения сланцев, протекающая при температуре выше 650 °С, связана, в основном, с изменениями состава минеральной части сланцев.

Содержание в горючих сланцах и данные элементного состава керогена приведены в табл. 4. Высокое содержание серы в керогене волжских сланцев позволяет предположить, что сера преимущественно сосредоточена в структурах, входящих в состав нерастворимого ОВ.

Таблица 4

Характеристика керогена горючих сланцев

По значениям атомных отношений Н/С и О/С горючие сланцы месторождений: Кашпирское, Коцебинское, Шинэхудаг относятся к керогенам II типа, а кероген сланца Хуут Булаг – к I типу. Согласно Б. Тиссо основные структурные фрагменты керогена II типа представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот [2]. Насыщенные соединения представлены многочисленными алифатическими звеньями и нафтеновыми кольцами. Сера также присутствует в заметных концентрациях, локализуясь в гетероциклах и, вероятно, участвует в образовании сульфидных мостиковых межфрагментарных связей. Кероген I типа содержит большое количество алифатических цепочек, количество полиароматических ядер и гетероатомных связей относительно невелико.

В ИК-спектрах керогенов сланцев присутствуют характеристичные полосы поглощения, которые указывают на наличие в керогенах ароматических структур (1600–1630, 900–740 см-1) с длинными алкильными цепями (2920, 2855, 1455, 1375 см-1) [1]. О присутствии в структуре керогена ОН-групп (фенольной, спиртовой и карбоксильной) свидетельствует широкая полоса с максимум 3390–3430 см-1, а полоса с максимумом около 1710 см-1 обусловлена различными С = О- группами (кетоны, кислоты, сложные эфиры). Значения соотношений оптических плотностей полос А2920/А1640 свидетельствует о доминировании алифатических фрагментов над ароматическими структурами керогенов. Вероятно, в продуктах пиролиза таких горючих сланцев будут преобладать низкомолекулярные углеводородные компоненты и следует ожидать незначительный выход сланцевой смолы.

Содержание газообразных продуктов механообработки и термолиза сланцев приведено в табл. 5. Следует отметить, что содержание газообразных продуктов, образующихся в процессе термолиза в среде бензола при t = 370 °С, в десять раз выше, чем в продуктах механообработки.

Выход жидких продуктов является определяющим параметром эффективности процессов деструкции ОВ сланцев. Содержание жидких продуктов термолиза сланцев колеблется от 42 до 58 % мас., тогда как при механообработке их выход не превышает 8 % мас.

Таблица 5

Состав продуктов горючих сланцев после механообработки и термолиза

Твердые продукты, которые состоят из непрореагировавшего горючего сланца и продуктов термического преобразования (кокса), содержатся в количестве от 32 до 96 % мас.

В составе газообразных продуктов, образующихся при механообработке и термолизе горючих сланцев, присутствуют водород, метан, углекислый газ, этан, пропан и бутан. Содержание сероводорода и меркаптанов количественно не определялось, но их присутствие установлено органолептическим методом. Суммарное содержание неуглеводородных газов – водорода и углекислого газа – превышает 70 % об. Доля углеводородных газов после механообработки не превышает 6 %, а после термолиза достигает 27 % об. Показано, что при деструкции изученных сланцев, содержащих кероген II типа, образуется значительное количество углеводородов С2-С4 в отличии газообразных продуктов полученных в экспериментах с керогеном I типа.

В табл. 6 представлены данные вещественного состава жидких продуктов, полученных в результате механообработки и термолиза горючих сланцев при 370 °С. Вещественный состав жидких продуктов термолиза сланцев отличается от вещественного состава продуктов, полученных при механообработке. В жидких продуктах механообработки сланцев основную часть от 37 до 47 % мас. составляют асфальтены, особенно это характерно для сланцев, содержащих кероген II типа. В продуктах, полученных при механодеструкции сланца Хуут Булаг, содержащий кероген I типа, преобладают углеводородные соединения – до 38 %, асфальтенов образуется наименьшее количество – около 29 % мас.

Таблица 6

Вещественный состав жидких продуктов, полученных при механообработке
и термолизе горючего сланца

При термолизе горючих сланцах в первую очередь протекают реакции крекинга высокомолекулярных структур с образованием относительно низкомолекулярных соединений, поэтому в продуктах термической деструкции ОВ сланцев преобладают масла, содержание которых составляет от 43 до 52,3 % мас.

Из данных табл. 7 видно, что углеводородные компоненты хлороформных битумоидов и жидких продуктов, полученных при механообработке и термолизе, представлены преимущественно нормальными алканами, содержание которых составляет 51–94 % отн. на сумму идентифицируемых соединений. Содержание н-алканов снижается в продуктах механообработки и термолиза сланцев, имеющих ОВ II типа, что также было отмечено ранее [5].

Таблица 7

Групповой углеводородный состав масел (на сумму идентифицируемых соединений)

Содержание моноароматических и биароматических углеводородов в хлороформном битумоиде не превышает 9 и 7 % отн. соответственно. Исключение составляет сланец Хуут Булаг, в битумоиде которого концентрация этих углеводородов незначительна. После механообработки и термодеструкции сланцев доля моно- и биароматических углеводородов возрастает на 15–30 % по сравнению с содержанием в хлороформном битумоиде.

Выводы

В результате проведенных исследований горючих сланцев Поволжья (Россия) и Монголии определены выходы и состав битумоидов, особенности структуры нерастворимого органического вещества (керогенов) I и II типов, выявлены особенности термического разложения органического вещества сланцев разного типа.

Установлена зависимость протекания деструкции нерастворимого органического вещества горючих сланцев в процессах механообработки и термолиза от его структурных характеристик.

Библиографическая ссылка