Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Шахаб С.Н. 1

---

1 Институт физико-органической химии НАН Беларуси

Методом теории функционала плотности (DFT) проведена оптимизация геометрии цис– и транс– изомеров молекулы – динатриевой соли индиго-5,5′-дисульфокислоты (индигокармин) (ИК), используя уровень теории B3LYP/6-311G**. Рассчитаны электронные спектры изомеров молекулы в водном растворе. Найдены электрические параметры цис– и транс– изомеров молекулы. Рассчитаны значения энергий ВЗМО и НВМО молекулы индигокармина.

Статья в формате PDF

882 KB

фотохромные свойства

цис– и транс– изомеры

оптимизация геометрии

метод функционала плотности

1. Шахаб С.Н., Агабеков В.Е., Арико Н.Г. Оптические свойства одноосно растянутых поливинилспиртовых пленок, окрашенных индигокармином // Вес. Нац. акад. навук Беларуси. Сер. хiм. навук. – 2002. № 2. – С. 50-54.

2. Шахаб С.Н. Пленочные поляризаторы для видимой области спектра на основе поливинилового спирта и дихроичных красителей : диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. – Минск, 2007. – С. 48-52.

3. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул: учеб. для вузов. – М.: Издательско-полиграфический центр МИТХТ, 2008. – С. 29-30.

4. Aldoshin S.M. in Organic Photochromic and Thermochromic compounds (Vol. 2), Crano J.C., Gugliemetti R.J. (Ed.) // Kluwer Academic/Plenum Publishers. – New York, 1999. – P. 297.

5. Adam S., Chatterley, Daniel A. Horke, Jan R.R. Verlet. On the intrinsic photophysics of indigo: a time-resolved photoelectron spectroscopy study of the indigo carmine dianion // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. №. 14. P. 16155-16161.

6. Seixas de Melo J., Moura A.P., Melo M.J. Photophysical and spectroscopic studies of indigo derivatives in their keto and leuco forms // J. Phys. Chem. A. 2004, №. 108, P. 6975-6981.

7. Almodarresieh H.A., Shahab S.N., Zelenkovsky, Agabekov V.E. Electronic structure and absorption spectra of sodium 2-hydroxy-5-({2-methoxy-4[4-sulfophenyl)diazenyl]phenyl}diazenyl)benzoate // J. of App. Spec. 2014, Vol. 81, №1. P. 161-163.

Ранее [1, 2] нами были разработаны поляризационные пленки на основе поливинилового спирта и ИК, поглощающие в видимой области спектра (λmax = 620 нм). Было установлено, что полученные образцы обладают высокой свето-, влагосто- и термостойкостью. Автор в [3] связывает фотостабильность молекулы ИК с конформационным затруднением процесса транс – цис изомеризации. Пространственная транс – цис – изомеризация молекулы ИК обусловлена затрудненным вращением вокруг двойной связи (–С=С–) и является причиной фотохромных изменений в целом ряде органических соединений. В силу малого отличия электронных структур исходных и конечных продуктов спектральные изменения в случае транс – цис изомеризации по сравнению с другими фотохромными процессами, как правило, менее значительны. Эти формы различаются по энергии на величину DH от 3 до 25 кДж.моль-1. В [4] авторы утверждают, что фотофизические свойства молекулы ИК связаны с присутствием центрального фрагмента молекулы – биспиррол индиго. В [5] авторы с помощью спектроскопических методов различают транс и цис производные молекулы индиго в среде разных растворителей. Изучено влияние растворителей на их спектр поглощения. Установлено, что скорость перехода транс-форма в цис-форму зависит от природы растворителя и внешних факторов (температура, концентрация).

Целью данной работы является изучение фотохромных и электронных свойств молекулы индигокармина методом DFT/B3LYP/6-311G**.

Методика проведения расчетов и обсуждение результатов

1) Расчет геометрий транс– и цис– изомеров молекулы ИК

Расчет геометрий молекул проводили поэтапно. Для нахождения стартовых структур проведена предварительная оптимизация с помощью программы HyperChem 08 методом молекулярной механики (ММ+). А затем молекулы были полностью оптимизированы методом B3LYP/6-311G** (рис. 1 а,б).

Некоторые параметры оптимизированных структур цис– и транс– изомеров ИК даны в табл. 1 и 2. 

Рис. 1. Оптимизированные геометрии транс– и цис– изомерв молекулы ИК, рассчитанные неэмпирическим методом B3LYP/6-311G**

Таблица 1

Некоторые структурные параметры оптимизированного транс–изомера молекулы ИК, рассчитанные методом B3LYP/6-311G**

Таблица 2

Некоторые структурные параметры оптимизированного цис– изомера молекулы ИК, рассчитанные методом B3LYP/6-311G**

2) Расчет электронных структур и полных энергий транс– и цис– изомеров ИК

Теоретический спектр поглощения оптимизированных транс– и цис– изомеров молекулы ИК в водной среде был рассчитан с помощью программного пакета Gaussian 09W, используя уровень теории TDB3LYP/6-311G**. Для учета воды была использована модель поляризационного континуума Томаси (PCM). В исследуемой области (250-900 нм) для транс– изомера были найдены три пика поглощения с максимумами при 320, 374 и 609 нм
(табл. 3).

Таблица 3

Рассчитанный электронный спектр транс–изомера молекулы ИК

Полоса поглощения при λmax = 609 нм и силе осциллятора f = 0.37 относится к переходу молекулы в возбужденное син­глетное состояние (S1). Расчеты показывают, что данное возбужденное состояние описывается волновой функцией, состоящей из двух конфигураций для одноэлектронных возбуждений (118→119 и 119→118). Воз­буждение электрона с 118 молекулярной орбитали (МО) на 119 МО дает главный вклад в формировании полосы поглощения в видимой области спектра при 609 нм (рис. 2).

Рис. 2. Виды МО, принимающих участие в формировании спектра поглощения транс–изомера
при 320, 374 и 609 нм

В данной области (250-900 нм) для цис– изомера были найдены три пика поглощения с максимумами при 477, 560 и 773 нм
(табл. 4).

Таблица 4

Рассчитанный электронный спектр цис–изомера молекулы ИК

Полоса поглощения при λmax = 477 нм и силе осциллятора f = 0.35 относится к переходу молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1). Данное возбужденное состояние описывается волновой функцией, состоящей из пяти конфигураций для одноэлектронных возбуждений (111→123, 112→120, 113→123, 115→120 и 118→122) (рис. 3).

Рис. 3. Виды МО, принимающих участие в формировании спектра поглощения цис–изомера
при 477, 560 и 773 нм

Расчет полных энергий Хартри транс– и цис– изомеров (Ет = – 2446.1307835
и Ец = – 2445.8669037) с одной стороны свидетельствует об энергетической выгодности и устойчивости транс– изомера, а с другой – о высокой скорости превращения транс– изомера в цис– изомер
(∆Е = 0.2638798 Хартри). Время данного перехода в молекуле ИК составляет несколько пикосекунд [6].

3) Расчет электрических свойств транс– и цис– изомеров ИК

Вид и энергия граничных молекулярных орбиталей играют важную роль в проявлении электронных и оптических свойств молекул, а также являются показателем их химической активности [7]. Разница между значениями энергий ВЗМО и НВМО служит критерием переноса заряда внутри молекулы. Расчеты показывают, что данные значения для транс– и цис– изомеров составляют: ВЗМОт – НВМОт = – 0.21645 + +0.12587 = – 0.09058 эВ и ВЗМОц –
– НВМОц = – 0.19827 + 0.13816 = 
= –0.06011 эВ соответственно. С другой стороны разница между значениями ВЗМО и НВМО свидетельствует о ширине запрещенной зоны молекулы ИК. Транс-изомер с энергией 0.09058 эВ по сравнению с цис– изомером (0.06011 эВ) является более сильным полупроводником.

Выводы

Неэмпирическим методом B3LYP/6-311G** рассчитаны структурные параметры оптимизированных цис- и транс-изомеров молекулы индигокармина.

Найдено, что фотохромные свойства индигокармина обусловлены переходом транс– изомера в цис– измер. Для транс– изомера полоса поглощения при
λmax = 609 нм и силе осциллятора f = 0.37 относится к переходу молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1), однако для цис-изомера при λmax = 477 нм и силе осциллятора f = 0.35 происходит переход молекулы в возбужденное синглетное состояние (S1). При переходе от транс-изомера к цис-изомеру наблюдается гипсохроный сдиг полосы поглощения на 132 нм.

Установлено, что транс-изомер с энергией 0.09058 эВ по сравнению с цис– изомером (0.06011 эВ) является более сильным полупроводником.

Библиографическая ссылка