Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С УГОЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

Гиревая Х.Я. 1 Варламова И.А. 1 Калугина Н.Л. 1 Чурляева Н.А. 1 Гиревая В.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»
Проведены квантово-химические расчёты параметров реакционной способности (ПРС) органических соединений, относящихся к различным классам (алканы, алкены, арены, спирты, сложные эфиры ароматического ряда). Показано, что предельные углеводороды относятся к σ-основаниям, σ-донорам и не проявляют высокой сорбционной активности при взаимодействии с угольной поверхностью. Соединения непредельного ряда (алкены и арены) являются π-основаниями, π-донорами. Граничными орбиталями алкенов и аренов, определяющими их реакционную способность, будут π-орбитали: π-орбиталь – ВЗМО (верхняя занятая молекулярная орбиталь) и π*-орбиталь – НСМО (нижняя свободная молекулярная орбиталь). Сорбционная активность соединений непредельного ряда – π-доноров – выше, чем σ-доноров. Гетеросоединения относятся к n-донорам, содержат неподеленные пары электронов, пространственно доступные для взаимодействия с НСМО угольной поверхности. n-орбитали лежат выше π- и σ- орбиталей, поэтому возмущение, приводящее к образованию связи при взаимодействии с электрофильными центрами угольной поверхности, больше. На основании расчетов и экспериментальных данных получен ряд органических соединений, в котором возрастают электронодонорные свойства и выход концентрата при флотации углей: алканы < алкены < арены < спирты < сложные эфиры ароматического ряда.
электронодонорные свойства соединений
σ-доноры
π-доноры
n-доноры
электрофильные и нуклеофильные центры
сорбционная активность
1. Бодьян Л.А., Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Медяник Н.Л. Продукт химической деструкции полиэтилентерефталата как комплексный реагент для извлечения органической массы угля // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 2. – С. 700.
2. Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Медяник Н.Л. Влияние квантово-химических параметров органических соединений на их сорбционные свойства // Депонированная рукопись – № 110-В2009 – 26.02.2009.
3. Куликова Т.М., Гиревая Х.Я., Бодьян Л.А. Использование квантово-химических дескрипторов для изучения механизма взаимодействия реагента с угольной поверхностью // Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья (Плаксинские чтения – 2011): Материалы международного совещания. Под общей редакцией В.А. Чантурия. – 2011. – С. 198-201.
4. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Гиревая Х.Я. Разработка реагента для флотации углей низкой стадии метаморфизма на основе квантово-химических расчетов // Депонированная рукопись. – № 72-В2006. – 25.01.2006.
5. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л., Гиревая Х.Я. Выбор высокоэффективных реагентов для флотационного извлечения ионов меди (II) и цинка из техногенных гидроминеральных ресурсов // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2010. – № 3 (43). – С. 91-96.
6. Медяник Н.Л., Варламова И.А., Калугина Н.Л., Строкань А.М. Прогнозирование флотационной активности реагентов для извлечения цинка и меди (II) по квантово-химическим дескрипторам // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. – 2011. – № 3. – С. 83-89.
7. Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Бодьян Л.А. Изучение свойств органических молекул квантово-химическими методами // Депонированная рукопись. – № 224-В2013. – 01.08.2013.
8. Петухов В.Н., Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я., Кубак Д.А.Использование квантово-химических характеристик для обоснования флотационной активности реагента РНХ-3010 // Кокс и химия. – 2013. – № 6. – С. 29-35.
9. Horsfall D.W., Zitron Z., de Korte J. The treatment of ultrafine coal, especially by froth flotation // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 1986. Vol. 86. № 10. P. 401-407.
10. Reddick J.F., Von Blottnitz H., Kothuis B. Cleaner production in the South African coal mining and processing industry: a case study investigation // International Journal of Coal Preparation and Utilisation. 2008. Vol. 28. P. 224-236.

Дефицит углей высокой коксуемости в России и за рубежом в последние годы компенсируется увеличением добычи труднообогатимых углей, на долю которых приходится до 60 % мировых запасов угля [1, 3, 9, 10]. С развитием флотационного процесса и вовлечением в переработку углей разной стадии метаморфизма возникла необходимость создания новых реагентов, обладающих большей селективностью действия. При подборе органических реагентов-собирателей для флотации труднообогатимых углей перспективной представляется предварительная оценка их свойств на основании расчёта квантово-химических параметров реакционной способности (ПРС), к важнейшим из которых относятся дипольный момент μ, энергия верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) εm; энергия нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) εm+1; молекулярная электроотрицательность χ; максимальный положительный заряд max «+»; максимальный отрицательный заряд max «-». В проведенных ранее исследованиях было показано, что реагенты-собиратели при взаимодействии с угольной поверхностью проявляют нуклеофильные (электронодонорные) свойства, атакуя электрофильные участки угольной поверхности [1-3]. Рассчитанные значения ПРС органических соединений позволяют проводить оценку их электронодонорных свойств и прогнозировать эффективность взаимодействия с угольной поверхностью в процессе флотации.

Цель исследования – оценка электронодонорных свойств реагентов различных классов при их взаимодействии с угольной поверхностью на основании квантово-химического расчета параметров их реакционной способности.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования рассмотрены органические соединения, относящиеся к различным классам (алканы, алкены, арены, спирты, сложные эфиры ароматического ряда). Квантово-химические расчеты ПРС данных соединений проведены методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-31l G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro. Методика проведения квантово-химических расчётов рассмотрена в работах [2, 4, 6].

Результаты исследования и их обсуждение

С позиции теории химической связи и физики твердого тела при хемосорбции реагентов за счет образования координационной связи по донорно-акцепторному механизму неподеленная пара электронов донорного атома (n-донора) или π-электроны непредельной связи реагента-собирателя (π-донора) переходят на низшую свободную молекулярную орбиталь активных центров угольной поверхности с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (МО). Связывающее состояние достигается под поверхностной энергетической зоной, а разрыхляющее – в области выше энергии уровня молекулы до адсорбции. В общем случае хемосорбция энергетически выгодна, когда уровень Ферми находится ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.

Можно ожидать, что наиболее прочное и избирательное закрепление реагента-собирателя на угольной поверхности будет наблюдаться в том случае, если энергия МО реагентов и их симметрия будут наиболее близки этим характеристикам МО поверхности угля. Согласно данным современной теории хемосорбции волновые функции электронных состояний в поверхностной зоне локализованы преимущественно на первых двух слоях поверхности. При этом более 90,0 % плотности заряда поверхностных соединений приходится на первый слой. В работах [1, 4] приведены квантово-химические параметры функциональных групп, моделирующих структуру первого слоя органической массы угля (ОМУ).

Рассчитанные значения квантово-химических параметров реакционной способности соединений различных классов приведены в сводной таблице (табл. 1). Об эффективности их взаимодействия с угольной поверхностью в ходе эксперимента судили по выходу флотоконцентрата.

Таблица 1

Квантово-химические параметры реагентов и их эффективность в процессе флотации

Соединение

μ, D

έm, эВ

έm+1, эВ

χ, эВ

mах «+»

mах

«-»

Выход концентрата, %

Октан

0,0014

-11,27

+3,45

3,92

0,051

0,109

16,19

Декан

0,0019

-11,27

+3,18

4,05

0,051

0,109

16,97

Додекан

0,0003

-11,27

+3,14

4,07

0,051

0,111

17,28

Октен-1

0,257

-10,04

+1,17

4,44

0,099

0,175

55,03

Децен-1

0,253

-10,29

+1,49

4,40

0,104

0,155

55,77

Додецен-1

0,082

-10,28

+1,81

4,24

0,104

0,155

56,41

Метилбензол

0,261

-9,44

+0,38

4,53

0,105

0,109

60,07

Этилбензол

0,214

-9,52

+0,37

4,56

0,11

0,11

59,32

Октанол-1

1,410

-9,99

+0,53

4,73

0,18

0,31

62,31

Деканол-1

1,400

-10,89

+0,92

4,95

0,18

0,31

63,05

Диметилфталат

2,486

-10,4

-0,50

5,43

0,419

0,365

79,03

Диэтилфталат

2,325

-10,5

-0,50

5,48

0,424

0,370

79,45

Диметилтерефталат

2,724

-10,4

-0,92

5,68

0,418

0,377

80,68

Диэтилтерефталат

3,241

-10,4

-1,03

5,70

0,421

0,381

81,12

В молекулах предельных углеводородов граничными орбиталями, определяющими их реакционную способность, являются σ-орбитали. Алканы могут быть только σ-донорами (σ-основаниями), у них очень низкие значения дипольного момента, энергии верхней занятой молекулярной орбитали, молекулярной электроотрицательности, максимального отрицательного заряда. ВЗМО алканов находятся в основном на атомах углерода, подход к ним пространственно затруднен. При взаимодействии ВЗМО алканов с НСМО молекулярных группировок угольной поверхности происходит слабое возмущение, так как разница в их энергии значительна, составляет почти 11 эВ, это обусловливает нехимическое взаимодействие, и выход концентрата не достигает 20 %. Добиться увеличения выхода концентрата можно только за счет значительного увеличения расхода реагента.

Алкены являются π-донорами и проявляют при взаимодействии с НСМО молекулярных группировок поверхности угля возмущение средней силы по сравнению с σ-донорами. Граничными орбиталями алкенов, определяющими их реакционную способность, будут π-орбитали: π-орбиталь – ВЗМО с энергией -10,04÷10,29 эВ и π*-орбиталь – НСМО с энергией +1,17÷3,14 эВ. НСМО большинства электрофильных центров угольной поверхности по энергии близки к энергии π-ВЗМО алкенов, при их сближении происходит более сильное возмущение, чем при взаимодействии π*-НСМО алкена с ВЗМО нуклеофильных центров угольной поверхности. Поэтому алкены проявляют именно электронодонорные свойства. Ориентация взаимодействия между π-ВЗМО алкена и НСМО электрофильного центра определяется двумя факторами: величинами отрицательного заряда на атомах углерода и коэффициентами, с которыми два атома углерода связи С=С входят в π-ВЗМО.

Арены также являются π-донорами. При их взаимодействии с угольной поверхностью ароматический секстет π-электронов сохраняется. Энергия π-ВЗМО аренов (-9,52 эВ) еще ближе к энергии НСМО электрофильных центров угольной поверхности и при их сближении происходит еще более сильное возмущение, чем при взаимодействии алкенов с угольной поверхностью.

В переходном состоянии образуется трехцентровая двухэлектронная связь между углеродом, водородом и тем атомом электрофильного центра угольной поверхности, на котором плотность НСМО достаточно велика. Арены также могут образовывать π-комплексы, которые можно рассматривать как «комплексы с переносом заряда». Связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от ВЗМО арена к НСМО электрофильного центра, то есть следствие «делокализации» электронов между донором и акцептором.

Замена σ-донорных флотореагентов на π-донорные приводит к увеличению выхода концентрата с 17,28 % (додекан) до 56,41 % (додецен-1). При использовании ароматических π-доноров (например, толуола, этилбензола) выход концентрата еще выше – до 60 %. Этим объясняется широкое использование в качестве флотореагентов технических продуктов (керосино-газойлевая фракция, легкие олигомеры изобутилена, кубовые остатки производства изопропилбензола, УФ-2 и др.), представленных ароматическими и непредельными углеводородами (С9-С12), которые имеют повышенную энергию адсорбии на угольной поверхности по сравнению с алканами, позволяют значительно повысить извлечение горючей массы в концентрат при снижении их расхода в 1,5 раза.

Гетеросоединения – n-доноры, они содержат неподеленные пары электронов, пространственно доступные для взаимодействия с НСМО молекулярных группировок угольной поверхности. n-орбитали лежат выше π- и σ-орбиталей, поэтому возмущение, приводящее к образованию связи, значительно больше.

Кроме того, соединения с гидроксильными и карбоксильными группами эффективнее, чем соединения с сульфо- или аминогруппами [4]. Поэтому из гетеросоединений в исследовании были рассмотрены спирты и сложные эфиры ароматического ряда.

Спирты, по сравнению с углеводородами предельного и непредельного ряда, имеют более высокое значение дипольного момента μ=1,4÷1,6 и максимального отрицательного заряда (-0,31) на атомах кислорода гидроксильной группы, что обусловливает возможность образования достаточно прочных водородных связей и несколько увеличивает выход флотоконцентрата (до 63 %).

Сложные эфиры ароматического ряда обладают еще более высокими значениями дипольных моментов (до 3,24 D), максимальных отрицательных зарядов на атомах кислорода карбонильной группы (-0,365 ÷ -0,381), кроме того, сложные эфиры имеют неподеленные пары электронов на атомах кислорода алкоксигрупп, ароматические сложные эфиры дополнительно проявляют π-донорные свойства благодаря наличию π-сопряженной системы бензольного кольца. Это приводит к увеличению выхода концентрата до 80 % и выше.

Заключение

Таким образом, квантово-химические параметры реакционной способности позволяют оценить электронодонорные свойства реагентов различных классов при их взаимодействии с угольной поверхностью, определить степень их нуклеофильности.

Электронодонорные свойства реагентов при их взаимодействии с угольной поверхностью усиливаются в ряду σ-доноры < π-доноры < n-доноры или алканы < алкены < арены < спирты < сложные эфиры ароматического ряда.


Библиографическая ссылка

Гиревая Х.Я., Варламова И.А., Калугина Н.Л., Чурляева Н.А., Гиревая В.А. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С УГОЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 6-1. – С. 13-16;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6833 (дата обращения: 19.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074