Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Карапетян К.Г. 1 Денисова О.В. 1

---

1 ГОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Исследованы процессы формирования наноструктурных областей в фоточувствительных стеклах, что открывает новые возможности при получении стекол специального назначения. Изменение условий синтеза стекол, их состава, введение активаторов демонстрируют возможность создания современных оптоэлектронных систем. В качестве модельных систем рассматриваются известные составы фоточувствительных силикатных и германатных стекол. Ионы серебра вводятся в исследуемое стекло методом ионообменной диффузии. Проведена оценка коэффициента диффузии серебра. Получены зависимости перепада показателя преломления и эффективной глубины диффузии от температуры отжига. Исследовано влияние концентрации серебра в равновесном расплаве на изменение показателя преломления при проведении низкотемпературной диффузии. Дана интерпретация спектрам оптического поглощения для стекол, полученных в различных условиях, а также после проведения ионнообменной обработки и термообработки. Возможности технологического воздействия: введение активаторов, первичные и вторичные термообработки, действие излучения – оказывают существенное воздействие на формирование наноразмерных областей в структуре стекла. Это открывает широкие перспективы для использования процессов формирования нанообъектов в технологии получения светофильтров, в процессах синтеза стекол для лазерных систем, радиационноустойчивых, фотолюминесцентных и фоточувствительных стекол для оптоэлектронных приборов.

Статья в формате PDF

895 KB

наноструктурные области

микролинзы

фоточувствительные стекла

ионнообменные процессы

1. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. – М.: Машиностроение, 1981. – 464 с.

2. Бочарова Т.В. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием // Физика и химия стекла. – 2005. – Т.31, № 2. – С. 161-173.

3. Денисова О.В., Карапетян К.Г. // Тезисы докл. Пятой Всероссийской конф. «Химия поверхности и нанотехнология», 24-30 сент. 2012 , Хилово, Псковск. обл. – С.299-300.

4. Карапетян К.Г., Сениченков В.А., Зенин Г.С. Исследование кинетики растворения стеклообразных удобрений // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т.75, вып. 9. – С. 1409-1412.

5. Карапетян К.Г., Кузнецов А.Р., Никитина С.И. Спектрально-люминесцентные исследования фторофосфатных стекол, активированных неодимом // Физика и химия стекла, 1996, Т.16, № 5. – С.774-776.

6. Степанов А.Л., Валеев В.Ф., Нуждин Е.В. Особенности синтеза наночастиц серебра в кварцевом стекле при низкоэнергетической ионной имплантации// Российские нанотехнологии. – 2011. – Т. 6, №. 7-8. – С. 60-63.

В настоящее время особо актуальны вопросы синтеза искусственных материалов с заданным пространственным распределением атомов, регулирования и управления их свойствами и сформированы основные подходы к атомному конструированию материалов и приборных структур.

В соответствии с современными представлениями о роли микро- и нанонеоднородностей в процессах формирования микрорельефа поверхности и задачей получения материалов с заданными свойствами необходимы целенаправленные исследования не только кристаллических, но и некристаллических, аморфных материалов. В этой связи интересны для рассмотрения не только классические примеры формирования наноструктур на поверхности кристаллов, но и проблемы создания низкоразмерных структур в некристаллических материалах и возможности их практического применения.

Наиболее известным примером некристаллического состояния вещества является стеклообразное состояние. Стекло – это нестабильное термодинамически неравновесное состояние вещества, а его неоднородная и неупорядоченная структура есть естественное проявление принципов нанотехнологий. В ряде работ было показано, что именно наличие микро-и нанонеоднородностей может быть причиной проявления особых свойств стеклообразных материалов [1, 2, 5].

Введение активаторов, первичные и вторичные термообработки оказывают влияние на процессы формирования различных по свойствам наноразмерных структур в стеклообразных системах. Эти процессы приобретают особо важное значение при синтезе стекол, содержащих ионы редкоземельных элементов, для создания современных фотолюминесцирующих и фоточувствительных стекол для оптоэлектронных приборов [4].

Экспериментальная часть

При синтезе фоточувствительных стекол эффективным является введение ионов серебра в поверхностный слой. В качестве модельных стекол рассматриваются известные составы фоточувствительных силикатных и германатных стекол, содержащих FeO (таблица). Ионы серебра вводятся в исследуемое стекло, не содержащее изначально фоточувствительную добавку, методом ионообменной диффузии из равновесного расплава солей щелочных металлов при температуре ниже Tg . Образцы стекол (табл. 1) были подвергнуты ионообменной обработке в равновесном расплаве, содержащем 0,3 моль×л^-1 AgNO₃, при 623 К в течение 4 часов. Установлено, что перепад показателя преломления составляет 8,2·10^-3 при глубине изменения показателя преломления 44 мкм. Это соответствует содержанию 1,71 масс.% Ag в слое толщиной 20,70 мкм и содержанию 1,3 масс.% Ag в последующем слое толщиной 24,85 мкм.

Составы фоточувствительных стекол

Оценка эффективного коэффициента диффузии серебра проводилась по известной формуле D ~ 1²/4_t. Глубину диффузии 1 определяли методом интерферометрии поперечного тонкого среза. Для стекла состава 1 проведенная оценка дает величину D ~ 3·10^-10 см²/с, для стекла состава 2 коэффициент диффузии серебра составляет ~ 6·10^-10 см²/с.

Влияние концентрации серебра в равновесном расплаве на изменение показателя преломления при проведении низкотемпературной диффузии отражает рис.1. В области концентраций 0,16 моль×л^-1 АgNO₃ и более наблюдается отклонение от линейной зависимости, что объясняется эффектом блокировки диффузии ионов Li⁺ (Na⁺, K⁺) вследствие выделения смешанного оксида серебра на поверхности образца [3].

Проведение экспонирования ионообмененных образцов стекол 1 и 2 в поле УФ излучения и последующий отжиг вызывали появление «коллоидной» окраски в поверхностном слое, что свидетельствует о появлении коллоидных частиц серебра и подтверждается спектроскопически [6] .

На рис. 2 представлены зависимости перепада показателя преломления (∆n) и эффективной глубины диффузии (l_эфф) от температуры отжига для образца стекла 1, подвергнутого ионообменной диффузии в равновесном расплаве, содержащем 0,16 моль×л^-1 AgNO₃, и последующему экспонированию в поле излучения азотного лазера в течение 1 часа.

Рис. 1. Зависимости перепада показателя преломления для стекол составов 1 (1) и 2 (2) табл.1 от концентрации AgNO₃ в соответствующих равновесных расплавах

Рис. 2. Зависимости перепада показателя преломления и эффективной глубины диффузии в стекле 1 от температуры обработки (после ионообменной обработки в равновесном расплаве, содержащем 0,16 моль×л^-1 AgNO₃, в течение 4 часов)

С увеличением температуры отжига эффективная глубина диффузии растет, а величина перепада показателя преломления уменьшается (рис. 2). Обе зависимости, очевидно, связаны с диффузией ионов серебра вглубь образца.

В германатных стеклах (состав 2) в качестве сенсибилизатора выступают ионы Fe²⁺. При этом коллоидные центры формируются в поверхностном слое уже на стадии ионного обмена [1].

Рассмотрим спектры германатных стекол, содержащих FeО (рис. 3).

Наиболее ясная интерпретация может быть дана спектрам стекла, синтезированного в восстановительных условиях (рис. 3, а). Появление полосы поглощения, связанной с коллоидами серебра (23100 см^-1) в спектре 2 (рис. 3, а ) означает, что восстановление серебра и формирование коллоидных частиц в исследованном стекле наблюдается непосредственно в процессе ионного обмена при температуре 618 К. Таким образом, получено прямое подтверждение формирования коллоидных частиц при низких температурах в германатных стеклах с содержанием железа 0,1 масс.%. Очевидно, что восстановление серебра с помощью двухвалентного железа протекает согласно реакции Fe²⁺ + Ag⁺ → Fe³⁺+ Ag⁰.

Данное предположение подтверждается тем, что в результате ионного обмена уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 9500 см^-1, за которую ответственны ионы Fe²⁺ , и увеличивается интенсивность поглощения в области 30000 см^-1, что связано с образованием Ag⁰. Экспонирование приводит лишь к незначительному увеличению интенсивности поглощения в области 30000 см^-1 (рис. 3, а), при этом дополнительного образования коллоидных частиц серебра не происходит. Термообработка при 673 К и выше, вызывает рост интенсивности полосы поглощения вблизи 23100 см^-1 как в спектре облученного, так и необлученного образцов, что, очевидно, связано с диффузией Ag⁰ к ранее сформированным центрам коллоидообразования. Видно, что интенсивности обсуждаемой полосы в спектрах обоих образцов (спектры 4 и 4’) отличаются незначительно.

а                                                              б

Рис. 3. Спектры оптического поглощения германатного стекла: а – восстановительные условия: исходные (1), полученные после проведения ионообменной обработки при Т = 618 К в течение 38 часов (2), дальнейшего облучения в поле излучения ртутной лампы (3) и термообработок при 673 К (4), 713 К (5), ионнообмененный образец стекла 5 после термообработки при 673 К (4’); б – окислительные условия: исходные (1), полученные после проведения ионообменной обработки при Т = 618 К в течение 38 часов (2), дальнейшего облучения (3) и термообработок при 673 К (4), 713 К (5), 753 К (6), 520 К (7), 813 К (8). На вставке: спектры добавочного поглощения этого же стекла. Толщина образцов 4,8 мм

Оценки количества выпавших коллоидных частиц и их размеров дают n ~ 1,69·10¹⁵ см^-3, 2R ~ 2,5 нм, соответственно. Эти величины представляются вполне разумными, если учесть, что в результате ионного обмена при Т = 618 К, до проведения термообработок, могут возникнуть только коллоидные частицы малого радиуса.

Интерпретации спектров стекла, синтезированного в окислительных условиях (рис. 3, б) может быть проведена с учетом предыдущего рассмотрения. Из рис. 3 видно, что после ионного обмена полоса в области 9500 см^-1, обусловленная Fe²⁺, исчезает, при этом проявляется суперпозиция полос поглощения в области 13500 – 24000 см^-1, принадлежность которой внутрицентровым переходам Fe³⁺ доказана. Таким образом, на стадии ионного обмена имеет место окисление железа по схеме Fe²⁺→Fe³⁺ , сопровождающееся образованием наноструктурных областей в виде коллоидных частиц серебра размерами 2-3 нм.

Заключение

Исследованы процессы формирования наноструктурных областей в фоточувствительных стеклах. Показано, что формирование наночастиц коллоидного серебра в структуре германатного стекла приводит к изменению его физико-химических свойств.

Изменение условий синтеза стекол, их состава, введение сенсибилизатора демонстрируют возможность управления образованием наноструктурных областей в стеклообразных материалах, что приобретает особое значение в процессах синтеза стекол для создания современных оптических систем, радиационноустойчивых, фотолюминесцентных и фоточувствительных стекол в оптоэлектронных приборах.

Библиографическая ссылка