Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. 4. СОВМЕСТНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЭТАНОВОЙ ФРАКЦИИ И ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА

Ерофеев В.И. 1 Маскаев Г.П. 2
1 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
2 ООО «Томскнефтехим»
Проведены исследования термического пиролиза этановой фракции и совместного процесса термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина в низшие олефины. Показано, что с ростом температуры предварительного пиролиза с 760 до 820 °С и времени предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции с 24 до 120 ч значительно увеличиваются суммарный выход низших олефинов С2 –С3 с 32,49 до 53,77 % мас. и степень превращения этана смешанного углеводородного сырья с 46,3 до 67,2 %.
термический пиролиз этановой фракции
предварительный пиролиз прямогонного бензина
совместный термический пиролиз смешанного сырья
выход низших олефинов
этилен
пропилен
1. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья // Химическая технология. – 1991. – № 6. – С. 3–23.
2. Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. Получение низших олефинов из углеводородного сырья. Термический пиролиз прямогонных бензинов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015.
3. Каратун О.Н., Морозов А.Ю. Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции АГПЗ // Изв. высш. уч. завед. Серия: Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52, № 7. – С. 113–115.
4. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. – М.: Химия, 1987. – 240 с.
5. Патент РФ № 2006106693/15, 03.03.2006. Ерофеев В.И., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения низших олефинов // Патент России № 2315800. 2008. Бюл. № 3.
6. Патент РФ № 2004124290/04, 09.08.2004. Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения непредельных углеводородов // Патент России № 2265640. 2005. Опубл. 10.12.2005.
7. Патент РФ № 2007108599/04, 03.07.2007. Ерофеев В.И., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения низших олефинов из легкого углеводородного сырья // Патент России № 2326929. 2008. Опубл. 06.20.2008.
8. Патент РФ № 2004124134/22, 09.08.2004. Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М., Критонов В.Д., Адяева Л.В. Установка для совместного термического пиролиза легких углеводородных алканов С2 – С4 и прямогонного бензина в низшие олефины // Патент России № 42825. 2004. Опубл. 20.12.2004. Бюл. 35.
9. Патент РФ № 2004124411/04, 10.08.2004. Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Критонов В.Д., Коваль Л.М., Адяева Л.В. Способ получения низших олефинов // Патент России № 2265641. 2005. Опубл. 10.12.2005. Бюл. 34.
10. Патент РФ № 2006115553/15, 05.05.2006. Ерофеев В.И., Ермизин К.В., Маскаев Г.П., Жаров М.С., Коваль Л.М. Способ получения непредельных углеводородов // Патент России № 2318860. 2008. Опубл. 03.10.2008.
11. Патент РФ № 2007127148/15, 16.07.2007. Ерофеев В.И., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения низших олефинов С2 – С3 из легкого углеводородного сырья // Патент России № 2348678. 2009. Опубл. 10.03.2009.

В настоящее время промышленным процессом получения низших олефинов С2 – С4 является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится в трубчатых печах в присутствии водяного пара при температуре 790–850 °С [1–4]. В ходе термического пиролиза углеводородного сырья наряду с низшими олефинами С2 – С4 образуется в достаточно больших количествах (5–8 % мас.) этан, который с целью повышения эффективности процесса и снижения расхода исходного сырья перерабатывают в отдельных, так называемых «этановых печах».

Термический пиролиз этана-рецикла (этановой фракции) проводят обычно при температуре 780–860 °С в присутствии водяного пара. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи определяется по резкому увеличению содержания оксидов углерода и повышением давления на входе в печь, что указывает на интенсивное отложение кокса в пирозмеевиках и закалочно-испарительного аппарата (ЗИА). В процессе термического пиролиза углеводородного сырья при высоких температурах 800–850 °С из-за высокой активности пирозмеевиков, изготовленных из хромоникелевых сплавов идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9–2,2 % мас. частиц металлов: никеля, хрома и железа, что приводит к значительному снижению времени работы пиролизных печей, истиранию пирозмеевиков и такой кокс очень трудно поддается удалению из пирозмеевиков и ЗИА при декоксовании печей [1].

На существенное снижение скорости процесса коксоотложения значительное влияние оказывают технологические параметры процесса: температура пиролиза, время контакта углеводородного сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного углеводородного сырья.

Ранее нами в работах [2, 5–9] было показано, что температура и время предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции позволяют значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи процесса термического пиролиза прямогонных бензинов и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и повысить выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе.

В связи с этим целью настоящей работы являлось увеличение выхода низших олефинов С2 – С3 и межрегенерационного пробега печи за счет повышения степени превращения этановой фракции и повышение эффективности процесса за счет проведения предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции при определенной температуре и в течение определенного времени с последующим проведением совместного термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина.

Результаты исследования и их обсуждение

Совместный термический пиролиз этановой фракции и прямогонного бензина. В настоящей работе в качестве углеводородного сырья использовалась прямогонная бензиновая фракция с пределами кипения 35–195 °С и этановая фракция состава, мас. %: этан – 97,71–99,92; этилен – 0,04–6,87; пропан – 0,02–3,13; пропилен – 0,02–3,87.

Исследование влияния температуры на степень превращения этана и время межрегенерационного пробега печи при пиролизе этановой фракции показало, что сростом температуры процесса термического пиролиза этановой фракции с 780 до 810 °С в продуктах пирогаза увеличивается суммарный выход низших олефинов С2 – С3 с 22,45 до 28,85 % мас., из которых этилена – 22,45 % при 780 °С и 28,85 % при 810 °С, а время межрегенерационного пробега этановой печи повышается с 814 до 1169 ч, о чем свидетельствует резкое повышение содержания в пирогазе СО с 2,03 до 6,52 % и СО2 с 0,42 до 1,21 % соответственно (табл. 1 и 2, примеры 1 и 2). Дальнейшее повышение температуры термического пиролиза этановой фракции до 845 °С приводит к увеличению суммарного выхода низших олефинов С2 – С3 до 32,49 %, резкому снижению времени межрегенерационного пробега этановой печи до 909 ч и повышению содержания в пирогазе СО до 8,41 % и СО2 до 1,19 % (табл. 1 и 2, пример 3). Необходимо отметить, что степень превращения этановой фракции с ростом температуры процесса термического пиролиза с 780 до 845 °С увеличивается с 28,8 до 46,3 % (табл. 2, примеры 1–3) [10–11].

С целью повышения суммарного выхода низших олефинов С2 – С3, времени межрегенерационного пробега этановой печи и степени превращения этановой фракции проводили предварительный процесс термического пиролиза бензиновой фракции в этановой трубчатой печи в 2 этапа: первоначально при пониженных температурах 760–805 °С в течение 24–120 ч и с получением углеводородного продукта в пирогазе и преимущественно аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков этановой трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлический центров (Cr, Ni и Fe), находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков, а затем при повышенных температурах 805–825 °С в течение 12–240 ч с последующим пиролизом этановой фракции при температурах 805–850 °С (табл. 1, примеры 4–7). Проведенные исследования показали, что максимальное время межрегенерационного пробега этановой печи при пиролизе этановой фракции составляет 3168 ч при проведении предварительного процесса термического пиролиза бензиновой фракции в этановой трубчатой печи первоначально при температуре 805 °С в течение 120 ч, а затем при температуре 815 °С в течение 180 ч с последующим пиролизом этановой фракции при температуре 825 °С (табл. 1, пример 6).

Исследование влияния предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при 760–805 °С в течение 24–120 ч, а затем при 805–820 °С в течение 24–120 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3–0,5 на суммарный выход низших олефинов С2 – С3 и степень превращения этановой фракции в процессе совместного термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина показало, что с ростом содержания прямогонного бензина в смеси углеводородное сырье: этановая фракция от 0 до 30 % мас. при температуре совместного пиролиза 810–835 °С степень превращения этановой фракции (этана) смешанного сырья изменяется от 46,3 % до 67,2 %, а суммарный выход низших олефинов С2 – С3 повышается с 32,49 до 53,77 %, из них содержание этилена и пропилена – с 32,03 до 51,26 % и с 0,46 до 2,51 % соответственно (табл. 2, примеры 3–6).

Как видно из табл. 2 сильное влияние на степень превращения этановой фракции в смешанном углеводородном сырье (бензиновая фракция + этановая фракция) и выход низших олефинов С2 – С3 оказывают содержание прямогонных бензинов в смешанном углеводородном сырье, температура и время предварительного пиролиза прямогонного бензина. Наиболее оптимальные концентрация, температура и время предварительного пиролиза прямогонного бензина для совместного процесса термического пиролиза смешанного сырья являются 30 % мас. прямогонного бензина температура предварительного пиролиза бензиновой фракции первоначально при 800 °С в течение 24, а затем при 820 °С в течение 48 ч.

Таблица 1

Условия предварительного пиролиза бензиновой фракции и термического пиролиза этановой фракции

Условия пиролиза

Примеры

1

2

3

4

5

6

7

I. Этап:

1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С

760

800

805

805

2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

24

96

120

120

II. Этап:

1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С

805

810

815

825

2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

12

120

180

240

Температура пиролиза этановой фракции, °С

780

810

845

805

810

825

850

Время межрегенерационного пробега печи при пиролизе этановой фракции, ч

814

1169

909

1826

1998

3168

2092

Таблица 2

Состав продуктов (мас. %) термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина

Наименование

Примеры

1

2

3

4

5

6

7

Состав сырья, %

Бензиновая фракция

5

10

30

10

Этановая фракция

100

100

100

95

90

70

90

Состав этановой фракции, %:

Этан

97,71

86,13

99,92

98,84

99,45

99,89

98,64

Этилен

2,20

6,87

0,04

0,64

0,38

0,05

1,05

Пропан

0,04

3,13

0,02

0,04

0,04

0,04

0,08

Пропилен

0,05

3,87

0,02

0,48

0,13

0,02

0,23

Состав продуктов пирогаза, %:

Водород

1,82

2,79

3,16

2,96

2,98

2,68

2,58

Окись углерода

2,03

6,52

8,41

1,52

2,53

1,53

0,99

Двуокись углерода

0,42

1,21

1,19

0,12

0,25

0,13

0,12

Ацетилен

0,02

0,02

0,04

0,25

0,33

0,39

0,27

Метан

0,51

0,79

1,17

4,22

4,21

4,85

5,24

Этан

71,21

58,73

52,67

41,81

36,00

32,83

37,07

Этилен

22,45

28,85

32,03

45,12

50,03

51,26

49,19

Пропан

0,02

0,04

0,06

0,15

0,14

0,16

0,17

Пропилен

0,20

0,36

0,46

1,46

1,18

2,51

1,46

Сумма С4 углеводородов

0,39

0,65

0,72

1,68

1,79

2,33

1,91

Дивинил

0,12

0,24

0,31

1,11

1,24

1,61

1,35

Сумма С5+

0,41

0,02

0,10

0,70

0,55

1,33

0,99

Бензол

0,01

0,01

0,02

0,36

0,36

0,93

0,64

Толуол

0,01

0,01

0,01

0,05

0,05

0,16

0,09

Сумма олефинов С23

22,65

29,21

32,49

46,58

51,21

53,77

50,65

I. Этап. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С

760

790

800

805

Массовое соотношение сырье: водяной пар

1,0:0,3

1,0:04

1,0:0,5

1,0:0,3

1,0:0,4

1,0:0,5

1,0:0,4

Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

120

48

24

24

2. Этап. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, °С

805

815

820

815

Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

120

96

48

24

Температура пиролиза углеводородного сырья, °С

780

810

830

810

825

835

845

Массовое соотношение сырье: водяной пар

1,0:0,3

1,0:04

1,0:0,5

1,0:0,3

1,0:0,4

1,0:0,5

1,0:0,4

Степень превращения этана, %

28,8

41,3

46,3

58,2

64,0

67,2

62,9

Заключение

Проведенные исследования термического пиролиза прямогонных бензинов, этановой фракции и совместного процесса термического пиролиза этановой фракции и прямогонного бензина позволяют сделать следующие выводы. С ростом температуры предварительного пиролиза с 760 до 820 °С и времени предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции с 24 до 120 ч значительно увеличиваются суммарный выход низших олефинов С2 –С3 с 32,49 до 53,77 % мас. и степень превращения этана смешанного углеводородного сырья с 46,3 до 67,2 %.


Библиографическая ссылка

Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. 4. СОВМЕСТНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ЭТАНОВОЙ ФРАКЦИИ И ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 9-2. – С. 264-267;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=7305 (дата обращения: 14.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074