Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЕМ

Сержанов Г.М. 1 Шевко В.М. 1 Лавров Б.А. 2 Аманов Д.Д. 1
1 РГП на ПХВ «Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауэзова»
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
В статье приводятся результаты термодинамического моделирования восстановления кремния алюминием из системы 3SiO2-nAl с использованием программного комплекса HSC-5.1 Chemistry, разработанного финской металлургической компанией «Outokumpu», основанного на принципе минимизации энергии Гиббса. Установлено, что в системе 3SiO2-4Al в температурном интервале 500-2500°С основными веществами являются Si, Al2SiO5, SiO2, SiO(г), Al2O3, Al, Al2O(г). Изменение давления от 0,01 МПа до 0,2 МПа в системе 3SiO2-4Al не оказывает существенного влияния на поведение кремния и алюминия. В системе 3SiO2-nAl увеличение n от 4 до 8 позволяет увеличить температуру полного перехода Si из SiO2 от 500°С до 1000°C. Определением оптимальных параметров процесса термодинамического моделирования установлено, что высокая степень образования элементного кремния может быть достигнута при 500 – 1000°С и n = 4-8 кат.
оксид кремния
алюминий
восстановление
кремний
термодинамическое моделирование
оптимальные параметры процесса
1. Аньшаков А.С., Урбах Э.К.. Чистый солнечный кремний // Наука из первых рук. – 2010. Т 33 – № 3. – C. 40-41.
2. Грибов Б.Н., Зиновьев К.В.. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов // Неорганические материалы. – 2003.
3. Немчинова К.В., Вельский С.С., Красин Б.А.. Высокочистый металлургический кремний как базовый элемент для солнечной энергетики // Успехи современного естествознания. – 2006.
4. Немчикова Н.В., Клец В.Э., Непомнящих А.И.. Кремний в XXI веке // Фундаментальные исследования. – 2006.
5. Очков В.Ф. Mathcad 14 для студентов, инженеров и конструкторов. – СПб.: БХВ-Петербург, 2007.
6. Roine A.. Outokumpu HSС Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Eguilibrium loftware with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY. 2002.

Развитие солнечной энергетики в настоящее время является одной из важнейших задач, стоящих перед человечеством [2]. В связи с этим, в развитых странах мира, активно ведутся разработки экологически чистых преобразователей солнечной энергии в электрическую на основе особо чистого кремния. Мировой рост производства солнечных элементов составляет до 30 % ежегодно. Однако развитие в этом направлении сдерживается высокой себестоимостью продукции на базе «солнечного» кремния по сравнению с традиционными источниками энергии [4].

В настоящее время имеется множество методов производства «солнечного» поликристаллического кремния. При всем разнообразии методов промышленное производство осуществляется по традиционному «Сименс-методу» или методами восстановления трихлорсилана [3]. Из известных нам процессов, предлагаемых в качестве альтернативы «Сименс-методу» [1], экологически чистых и экономичных проектов нет.

Нами предлагается получать кремний экологически чистым и безотходным металлотермическим методом, в котором в качестве основных сырьевых материалов используется мелкодисперсный высокочистый диоксид кремния (кварцевое стекло) и алюминиевая пудра. Процесс описывается суммарной экзотермической реакцией:

3SiO2+4Al=3Si+2Al2O3, (1)

которая с термодинамической точки зрения возможна уже при температуре 373K (табл. 1).

Таблица 1

Влияние температуры на ΔGT (кДж) и ΔHT (кДж) реакции (1)

Параметр

Температура, K

373

573

773

973

1173

1373

1573

ΔGT

-589,1

-572,3

-555,2

-534,9

-500,1

-476,7

-447,2

ΔHT

-619,9

-620,9

-623,0

-671,8

-678,7

-679,0

-678,3

В настоящей статье приводятся результаты термодинамического моделирования восстановления кремния алюминием из SiO2 в системах 3SiO2-nAl (n=4–8).

Цель исследования – термодинамическое моделирование взаимодействия SiO2 с алюминием в темперутурном интервале от 500-2500°С и давлении 0,1 МПа.

Материалы и методы исследования

Исследования проводились при помощи программного комплекса HSC-5.1 Chemistry разработанного Outokumpu Research Oy (Финляндия [6]). Разработчики комплекса основывались на идеологии консорциума SGTE (Scientific Group Thermodata Europe), которая занимается созданием, поддержкой и распространением высококачественных баз данных, предназначенных для расчета равновесного состава химически реагирующих систем; объединение усилий исследователей разных стран с целью унификации термодинамических данных и методов их получения. В состав SGTE входят специализированные научные центры Германии, Канады, Франции, Швеции, Великобритании и США (www.sgte.org). В нашей работе мы использовали подпрограмму Equilibrium Compositions комплекса HSC-5.1 для расчета равновесия на основе принципа минимума энергии Гиббса исходя из выражения:

serzan1.wmf, (2)

при ограничениях в виде системы линейных уравнений баланса массы вещества:

serzan2.wmf, (3)

и условии нормировки:

serzan3.wmf, (4)

где f – общее число фаз системы; Bi – общее число независимого компонента i в системе; ja – масса чисел, показывающих число -тых независимых компонентов в фазе а системы; n – число независимых компонентов системы; Cj – эмпирическая термодинамическая функция; Xa – общее число молей фазы а в системе; serzan4.wmf – мольная доля зависимого j компонента в фазе а; Yy – коэффициент активности j компонента. Параметры равновесия термодинамической системы определяются решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом всех ограничений с использованием функций Лангранжа и метода последовательных приближений Ньютона.

При работе с комплексом HSC – 5.1 первоначальная информация представлялась в виде количественного (кг) распределения веществ в исследуемой системе. Затем определялась равновесная степень элемента (α, %) по продуктам взаимодействия. Для этого расчеты проводили по формуле

αэл= [Gэл(прод)/Gэл(исх)]100, (5)

где Gэл(исх) – масса элемента в исходной системе, кг; Gэл(прод) – масса элемента в образующемся продукте, кг

Результаты исследования и их обсуждение

В системе 3SiO2-4Al в температурном интервале 500–2500°С основными веществами являются Si, Al2SiO5, SiO2, SiO(г), Al2O3, Al, Al2O(г) (рис. 1).

serz1.tiff

Рис. 1. Влияние температуры на степень распределения кремния и алюминия в системе 3SiO2-4Al

serz2.tif

serz2b.tif

Рис. 2. Влияние температуры и количества Al на степень распределения кремния ɑSi в системе 3SiO2-nAl: I – n=4,6; II – n=6; III – n=7,4; IV – n=8

При 400°С с термодинамической точки зрения SiO2 полностью взаимодействует с алюминием. При увеличении температуры степень восстановления кремния уменьшается и образование Si прекращается при Т ≥ 2200°С. Ввиду образования в степени Al2SiO5, взаимодействие (например при 1000°С) происходит по схеме:

3Si+2Al2O3=

=2,7Si+0,3Al2SiO5+1,5A2O3+0,4Al (6)

При 2200°С кремний в системе исчезает и продуктами взаимодействия являются Al, Al2O3, SiO, Al2O3, Al2SiO5, Al2O5.

Процесс описывается уравнением:

2,7Si + 0,3Al2SiO5 + 1,5Al2O3 + 0,4Al =

= 2,4SiO(г) +0,3Si +0,3Al2SiO5 +

+1,5Al2O(г) +0,2Al2O3. (7)

Из рис. 2 следует, что изменение в системе n от 4 до 8 приводит к увеличению температурной области полного восстановления кремния. Так, при n=4 полный переход кремния из SiO2 в Si наблюдается при 500°С (затем степень образования Si уменьшается), а при n=8 эта область расширяется до 1000°C.

На рис. 3 приведена информация о распределении алюминия в системе 3SiO2-nAl из которой следует, что при увеличении в системе алюминия наблюдается накапливание его, что является неблагоприятным для последующего разделения кремния от алюминия.

Исследование влияния давления на систему 3SiO2-4Al показало, что увеличение давления в системе 3SiO2-4Al от 0,01 МПа до 0,2 МПа не оказывает существенного влияния на поведение кремния, за исключением лишь того, что при 0,01 МПа элементный кремний существует до 2300°С, а при 0,2 МПа – до 1900°С (рис. 4).

serz3.tiff

Рис. 3. Влияние температуры и количества алюминия на степень распределения алюминия (ɑAl) в системе 3SiO2-nAl: I – n=4,6; II – n=6; III – n=7,4; IV – n=8

serz4.tif

Рис. 4. Влияние температуры и давления на степень распределения кремния в системе 3SiO2-4Al: I – p=0,01 МПа II – p=0,2 МПа

Определение оптимальных технологических параметров восстановления кремния в системе 3SiO2-nAl определялось посредством рототабельного планирования исследовании второго порядка, с получением адекватного уравнения регрессии и графической оптимизацией процесса посредством горизонтальных разрезов поверхности отклика – αSi [5]. Независимыми переменными являлись температура (кодированный – Х1, натуральный – Т, °С), количество алюминия (кодированный вид – Х2, натуральный – n, кат).

В табл. 2 приведена матрица планирования исследований по определению влияния температуры и количества алюминия на αSi.

На основании данных табл. 2 получены следующее адекватное уравнение регрессии в натуральном виде:

αSi =107,549 – 0.02184∙T + 0,00307∙n+ +0,0039∙Т∙n – 0,00000551∙T2 – 0,1882∙n2 (8)

Используя уравнения регрессии (8) по программе Mathcad построена поверхность отклика и ее горизонтальные сечения (рис. 5). Из рис. 5 следует, что высокая степень образования кремния (≥97 %) может быть достигнута в области ABCDEF, т.е. при 500 – 1000°С и n = 4-8 кат).

Цифры на линиях – степень образования кремния, %.

Таблица 2

Матрица планирования исследований по взаимодействию SiO2 и алюминия

№ п/п

Факторы

Эксп.

Si, %)

Х1

Расч. (αSi, %)

Х2

Кодированный вид

Натуральный вид

Х1

Х2

Т

n

1

2

3

4

5

6

7

1

-

-

616,3

1

99,5

99,06

2

+

-

1183,7

4,6

91,5

91,21

3

-

+

616,3

7,4

99,3

99,46

4

+

+

1183,7

7,4

97,5

97,81

5

+1,41

0

1300

6

93,5

93,45

6

-1,41

0

500

6

100

100,16

7

0

+1,41

900

8

99,8

99,43

8

0

-1,41

900

4

94

94,48

9

0

0

900

6

97,8

97,7

10

0

0

900

6

97,6

97,7

11

0

0

900

6

98

97,7

12

0

0

900

6

97,4

97,7

13

0

0

900

6

97,7

97,7

serz5.tif

Рис. 5. Влияние количества алюминия и температуры на форму поверхности отклика (степени образования элементного кремния) и её горизонтальные сечения

Заключение

Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что:

– В системе 3SiO2-4Al при 400°С SiO2 полностью взаимодействует с алюминием образуя кремний и Al2O3; при увеличении температуры в системе образуются Al2SiO5, SiO2, SiO(г), Al, Al2O(г).

– В системе 3SiO2-nAl увеличение n от 4 до 8 позволяет увеличить температуру полного перехода Si из SiO2 от 500°С до 1000°C.

– Изменение давления в системе 3SiO2-4Al не оказывает существенного влияния на поведение кремния и алюминия.

– Найдено, что степень образования кремния на уровне 97–100 % может быть достигнута в температурной области 500 – 1000°С и количестве алюминия 4-8 кат.


Библиографическая ссылка

Сержанов Г.М., Шевко В.М., Лавров Б.А., Аманов Д.Д. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЕМ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 11-2. – С. 161-166;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=7698 (дата обращения: 22.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074