Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ В ВОДНО-ПОЛИМЕРНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Масимов Э.А. 2 БагировТ.О. 2 Шахвердиев Я.Х. 2
2 Бакинский государственный университет
С целю выяснения механизма влияния различных внешних факторов на совместимость полимеров в общем растворителе, изучено влияние температуры, карбамида и КСl на фазовое расслоение в двухфазных системах декстран-ПЭГ-вода и декстран-ПВП-вода. Вычислены термодинамические параметры взаимодействие χ между компонентами систем и определены разницы этих параметров и исследованы зависимость Δχ эффекта от температуры, концентрации добавок. С увеличением температуры, концентрации карбамида и КСl, уменьшается Δχ эффект и одновременно улучшается совместимость полимеров в водном растворе.
несовместимость полимеров
водно-полимерные двухфазные системы
фазовое расслоение
1. КУЛЕЗНЕВ В.Н., КРОХИНА Л.С., ОГАНЕСОВ Ю.Г., ЗЛАУСК А.М. // КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ. – 1971, Т. 33, № 1. – С. 98–105.
2. МАСИМОВ Э.А., БАГИРОВ Т.О., ГАСАНОВА Х.Т. // ЖУРНАЛ ИЗВ. ВУЗОВ «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ». – 2008, ТОМ 51, ВЫП. 2. – С. 123–126.
3. МАСИМОВ Э.А., БАГИРОВ Т.О., САЛАМОВА У.Р., САЛЕХ АЗЕРПУР // ВЕСТНИК БАКИНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, СЕРИЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК. – 1998. – № 2. – С. 82–85.
4. НЕСТЕРОВ А.Е., ЛИПАТОВ Ю.С. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ. – КИЕВ, НАУКОВА ДУМКА, 1984. – 300 С.
5. ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ, ПОД РЕДАКЦИИ Д. ПОЛА И С. НЪЮТЕН. – М.: МИР, 1981. – Т. 1. – 549 С.
6. РОГОВИНА Л.З., СЛОНИМСКИЙ Г.Л. // УСПЕХИХИМИИ. – 1977. – Т. 46, № 10. – С. 1871–1899.
7. ALBERTSSON P.A. PARTITION OF CELL PARTICLES AND MACROMOLECULES, 3RD ED., WILLEY PRESS: NEW YORK, 1986, 396 P. V.2, № 1, Р. 90–100.
8. DOBRYA., BOYER-KAWENCKI F. PHASE SEPARATION IN POLYMER SOLUTION. // POLYMER SCI. – 1947.
9. FLORY P.J. PREDICTION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF POLYMER SOLUTIONS. // J. OF CHEMICAL PHYSICS, 1941, V.9, Р. 660–667.
10. SCOTT R. PREDICTION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF POLYMER SOLUTIONS // J. OF CHEMICAL PHYSICS, 1949, V. 17, Р. 279–285.
11. HUGELIN CH., DONDOS A. // MACROMOL. CHEM., 1989, V.126, P. 206–216.
12. HUGGINS M.L. PREDICTION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF POLYMER SOLUTIONS. // J. OF PHYSICAL CHEMISTRY, 1942, V. 46, Р. 151.
13. MINH LE VAN, OHTSUKA T., SOYAMA H., NASE T. //POLYMER J., 1982, V. 14, № 7, Р. 575–578.
14. ROBARA A., PATTERSON B. // MACROMOLECULES, 1977, V. 10, № 5, Р. 1021–1033.
15. VANDANA G., SUNIL N. AND SUBHASH C. // J.POLYMER, 2002, V. 43, № 11, Р. 3387–3390.
16. ZEMAN L., PATTERSON B. // MACROMOLECULES, 1972, V. 3, № 4, Р. 513–516.
17. ZASLAVSKY B. AQUEOUS TWO-PHASE PARTITIONING: PHYSICAL CHEMISTRY AND BIOANALYTICAL APPLICATIONS, MARCEL DEKKER, NEW YORK, 1994. – 212 P.

Первая теория растворов полимеров была дана в начале 40-х годов, независимо друг от друга Флори [9] и Хаггинсом [11] для атермических растворов. Эта теория основана на модели квази-кристаллической решетки растворов и, несмотря на то, что предназначена для неполярных растворителей, как показано, ее можно применить и к полярным, т.е. к водным растворам полимеров. Как известно, вода посредством водородных связей между молекулами имеет, некую структуры называемому кластерами, и обладает полимерными свойствами. С увеличением размеров кластеров, когда размеры кластеров приближаются к размеру молекулы полимеров, полярность воды в целом уменьшается. Таким образом, условия принятые в теории Флори Xaггинса (неполярность растворителя и совпадение размеров полимера и молекулы растворителя) удовлетворяются.

Скотт [10] впервые используя теорию Флори-Хаггинса для водных смесей двух полимеров в общем растворителе, рассчитал эффективные параметры взаимодействия полимеров. Были приняты следующие упрощенные подходы: отношение молярных объемов полимеров на молярный объем растворителя (x1, x2) и молекулярные массы полимеров одинаковы. В этом случае:

mas02.wmf, (1)

где ?12 – параметр взаимодействия между полимерами без растворителя, ?0 объемная доля растворителя. Как видно из уравнения (1), при ?0>1, эффективной параметр взаимодействия полимеров приближается к нулю mas03.wmf, и система становится однофазной. Согласно этой теории, с увеличением молекулярных масс фазообразующих полимеров, критические значения объемной доли растворителя-?kr.и эффективного параметра взаимодействия полимеров – mas04.wmf уменьшается т.е. несовместимость полимеров (фазовое расслоение) происходит при более низких значениях параметра взаимодействия полимеров ?12. Общий растворитель системы снижает контактов молекул полимеров друг с другом и параметр mas05.wmf уменьшается. Этот результат полученный теорей подтверждается в работах ряда авторов [5, 9]. В работах [3, 8] показано что, с увеличением молекулярных масс полимеров растет несовместимость пар полимера в общем растворителе (в воде). Этот факт можно объяснить тем, что ряд функциональных групп (ионогеные группы, карбоксильные группы и т.д.) содержащиеся в полимерах, облегчают взаимодействие полимерных макромолекул с водой, и в результате число свободных молекулы воды в системе уменьшается, фазовое расслоение происходит при более низких концентрациях фазообразующих компонентов. В таких случаях, происходит экзотермическое смешивание (?Hсмеш < 0), и это приводит к несовместимости полимеров в воде.

Экспериментально было определено [4], что совместимость полимеров в общем растворителе в основном происходит в смеси полимеров отличающихся по химической природе полимеров. Однако, это противоречит принципу «подобное растворяется в подобном». Для того чтобы уточнить механизм процессов совместимости и несовместимости полимеров в общем растворителе, необходимо исследовать специфические взаимодействия между молекулами полимеров, а также взаимодействия полимеров с молекулами растворителя.

Результаты исследования и их обсуждение

Добри [8] исследовал большое количество систем полимер-полимер-растворитель и показал, что если пара полимеров несовместимый в одном растворителе, то этот пара не будут совместимы и в любых других растворителях. Он, подтвердил предположения о роли растворителя в сокращении контактов между молекулами фазообразующих компонентов. В [4] было справедливо отмечено, что эксперименты, проведенные в работе [7] затормозили правильное понимание механизма разделения фаз в двухфазных системах. Позже, результаты исследования показали, что существуют много пар полимеров, которые несовместимы только в одном растворителя. Итак, еще раз следует отметить, что для того, чтобы понять механизм процесса фазового разделения системы, необходимо учитывать все виды взаимодействия между молекулами фазообразующих компонентов системы (?12; ?10; ?20). Индексы 0, 1, 2 указывают растворитель и полимеры 1 и 2 соответственно). Вышесказанное наиболее часто проявляется для систем, в которых общим растворителем является вода.

Многие авторы [1, 4, 6, 14, 15] особо отмечают ключевую роль растворителя в процессе фазового разделения раствора и ее термодинамику. Термодинамические свойства данной полимерной пары в разных растворителей впервые были исследованы в [16]. В [16] показано, что даже для небольших положительных значении параметров взаимодействия ?12 и при сильно отличающихся ?10; ?20, происходит несовместимость полимеров в системе. В [11] показано, что критические концентрации фазовое расслоение в системе полистирол-полиметилметакрилат и поливинилпирролидон-ПММА в различных растворителях непосредственно связаны с разницей в параметрах a в уравнении Марка-Куна-Хаувинка (|a1-a2|). Как известно параметр a в уравнение Марка-Куна-Хаувинка характеризует взаимодействие полимер-растворитель и связан с характеристической вязкостю [h] раствора полимеров следующим уравнением:

[??] = К?М?? , (2

)где М молекулярный вес полимера

.Как было показано, критические концентрации фазового расслоения полимеров обратно пропорциональны разности параметров a (|a1-a2|). Поскольку параметр a, как и параметры ?10 и ?20 характеризует взаимодействие полимер-растворитель, то авторы [11, 17] пришли к выводу о том, что критические концентрации фазового расслоения полимеров в растворителе связано с разницеmas06.wmf и несовместимость полимеров уменьшается с увеличением этой разницы. Теоретически показано [16], что если взаимодействия полимеров с растворителем отличаютсmas07.wmf , даже совместимые полимеры без растворителей (?12 < 0) в данном растворителе становятся несовместимыми

.Зависимость ?10 и ?20 для каждого полимера от изменении внешних факторов (например от температуры), определяет основную роль взаимодействия полимер-растворитель. Следует отметить, что значение ?? и характер растворителя также влияет на параметр ?12. При постоянной ?? даже для малых значений ?12 ??-эффект имеет большее влияние на ?12. В [17] было экспериментально подтверждена роль ??-эффекта как основного параметра характеризующего несовместимость полимера в общем растворителе.

Таким образом, анализ классической теории Флори-Хаггинс, а также экспериментальные результаты, показывают, что совместимость полимеров в общем растворителе, в основном определяется параметроmas08.wmf . А температурная зависимость ??-эффекта связана с температурными зависимостями параметров ?10 и ?20 в отдельности

.На рис. 1 приведена температурная зависимость ?? для двухфазной системы декстран-ПЭГ-воды. Как видно из рисунка при повышении температуры, ??-эффект уменьшается и совместимость пар полимеров в воде увеличивается. Тот факт, что экспериментально найденная значения параметр взаимодействия между полимерами (?декстран-ПЭГ ? 0,05) в 10 раз меньше параметра взаимодействия полимер-растворитель (?пол.-раст. ? 0,5), еще раз подтверждает зависимость совместимости полимеров в общем растворителе от ?? = ?декстран-вода – ?ПЭГ-вода.

masim1.tif

Рис. 1. Температурная зависимость ?? для двухфазной системы декстран-ПЭГ-воды

Следует отметить, что взаимодействие полимера с водой в свою очередь, тесно связано со структурой воды. С увеличением температуры роль ??-эффекта, определенная экспериментальным путем уменьшается, что связано с разрушением структура воды который приводит сближению значению параметров ?10, ?20 [2, 3].

Вычисленные значения параметров ?? для разных температур в двухфазной системе декстран-ПВП-вода представлены на рис. 2. Как видно из рисунка при повышении температуры ??-эффект уменьшается и совместимость пар полимеров в воде увеличивается.

masim2.tif

Рис. 2. Температурная зависимость ?? для двухфазной системы декстран-ПВП-воды

В предлагаемой работе исследовано также влияние различных добавок на совместимость полимеров в общем растворителе. С этой целью изучено влияние карбамида и KCl на фазовое расслоение в двухфазной системе декстран-PEQ-вода. Вычислены термодинамические параметры Хаггинса между фазообразующими компонентами в присутствии добавок. Зависимости параметра ?? от концентрации карбамида и KCl приведены на рис. 3 и 4, соответственно

masim3.tif

Рис. 3. Зависимость ??-эффектов от концентрации карбамида в двухфазной системы декстран-ПЭГ-воды (t = 20 °С)

masim4.tif

Рис. 4. Зависимость ??-эффектов от концентрации KCl в двухфазной системы декстран-ПЭГ-воды (t = 20 °С)

.Как следует из рис. 3 и 4 в обоих случаях, параметр ?? с увеличением концентрации добавок уменьшается, что свидетельствует о том, что добавки, аналогично повышению температуры, разрушают структуру воды, тем самым улучшая совместимость фазообразующих компонентов.

Таким образом, применяя теорию Флори-Хаггинса в водных растворах полимеров, можно вычислять термодинамический параметр взаимодействий полимер-полимер и полимер-растворитель и анализируя значение ??-эффекта можно определить направление фазового расслоения в двухфазных системах полимер-полимер-вода. Возможность применения теории Флори-Хаггинса для водных растворов полимеров как было отмечено выше объясняется тем, что за счет водородных связей в виде образующиеся кластеров больших размеров типа (-H2O-)n. При этом с увеличением степени полимеризации n уменьшается усредненную значения суммарного дипольного момента и уменьшается полярность растворителя и размеры кластеров и макромолекулы становится соизмеримы

.Вышеизложенные по нашему мнению делает возможным применении теории Флори-Хаггинса для водных растворов полимеров


Библиографическая ссылка

Масимов Э.А., БагировТ.О., Шахвердиев Я.Х., Масимов Э.А., БагировТ.О., Шахвердиев Я.Х. ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ В ВОДНО-ПОЛИМЕРНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-9. – С. 1592-1596;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=8199 (дата обращения: 21.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252