Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ SNS-BI2S3-PBS

Гурбанов Г.Р. 1 Мамедов Ш.Г. 2 Мамедов А.Н. 2
1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
2 Институт Катализа и Неорганическая химии им. академика М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана
Методами физико-химического анализа изучена квазитройная система SnS-Bi2S3-PbS. Установлено образование трех четверных сульфидов состава PbSnBi4S8,Pb2SnBi2S6 и PbSnBi6S11 плавящихся конгруэнтно при 950,1000 и 880K соответственно. Монокристаллы PbSnBi4S8, Pb2SnBi2S6 и PbSnBi6S11 были выращены методом химической транспортной реакции. Впервые расчетным путем определены стандартные энтропии , энтропии D, энтальпии и свободные энергии образования соединений PbBi2S4, Pb3Bi2S6, PbSnS2, PbBi4S7, PbBi6S10, Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 и PbSnBi6S11.
физико – химический анализ
фазовые равновесия
система SnS-Bi2S3-PbS
стандартные энтропии
энтальпии
свободные энергии образования
1. Бахтиярлы И.Б., Мамедов Ш.Г., Аждарова Д.С., Курбанов Г.Р. Исследование системы SnS–PbS // Журн. Химические проблемы. – Баку 2008. – № 2. – С. 348–350.
2. Глушко В. П. Термические константы веществ. Справочник под ред.. М.: ВИНИТИ. 1972. Вып. VI. Ч.1. С. 49–50.
3. Заргарова М.И., Мамедов А.Н., Аждарова Д.С., Ахмедова Дж.А., Абилов Ч.И. Неорганические вещества, синтезированные и исследованные в Азербайджане.Справочник.«Элм». – Баку, 2004. – 462 с.
4. Kurbanova R.D., Mamedov A.N., Alidzhanov A.M., Agdamskaya S.G. // Inorganic Materials, 2002, No. 7, Р. 792–796.
5. Mamedov A.N. Termodinamika sistem s nemolekulyarnymi soedineniyami: Raschet i approksimatsiya termodinamicheskikh funktsiy i fazovykh diagramm (Russian Edition). LAP. Germany 2015. 124 p.ISBN: 9783659585289.
6. Морачевский А.Г., Сладков Н.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. – М.: Металлургия, 1985. – 136 с.
7. Мамедов А.Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1978. – Т. 14. № 10. – С. 1806–1809.
8. Рустамов П.Г., Садыхова С.А., Сафаров М.Г. Взаимодействие в системе PbS–Bi2S3 // ЖНХ, 1977. – Т. 12, № 10. – С. 2867–2870.
9. Рустамов П.Г., Курбанова Р.Д., Мовсумзаде А.Д. и др. Система Bi2S3–SnS // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. – 1985. – Т. 21, № 11. – С. 1865.
10. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Коллектив авторов. – М.: Наука, 1976. – 336 с.

Тройные системы PbS–Bi2S3, SnS–Bi2S3 и PbS–SnS, составляющие квазитройную систему, изучены подробно [1, 8-9]. В системе PbS–Bi2S3 обнаружены тройные соединения Pb3Bi2S6, PbBi2S4, PbBi4S7 и PbBi6S10. Из них только PbBi4S7 плавится конгруэнтно при 1070 К, а остальные соединения образуются по перитектической реакции [9]. В системе Bi2S3–SnS обнаружено всего одно соединение SnBi2S4, плавящееся конгруэнтно при 930 К, а в системе Bi2S3–Sb2S3 образуются беспрерывные ряды твердых растворов, относящиеся к структурному типу стибнита.

Целью исследования настоящей работы является – получение монокристаллов методом химической транспортной реакции и определение расчетным путем термодинамических функции соединений квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS.

Материалы и методы исследования

Сплавы для исследования были синтезированы из бинарных сульфидов PbS, Bi2S3 и SnS в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 950-1000 К. Состав четырехкомпонентных образцов рассчитывали из масс сульфидов PbS, SnS и Bi2S3, содержание которых в образцах в процессе их термообработки не изменилось. Условия синтеза выбирали так, чтобы избежать потерь серы вследствие термодиссоциации образцов. Продолжительность обработки литых сплавов, обеспечивающая достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру образцов. Время отжига при 400 К – 45 ч, при 600 К – 120 ч и при 750 К – 120 ч.

Отожженные сплавы были изучены четырьмя независимыми методами. Дифференциально-термический анализ проводили на установке НТР-70 (в качестве термопары использовали хромель-алюмелевую термопару), рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгендифрактометре ДРОН-2 (CuKα-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ (МСА) проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на микротвердомере марки РМТ-3.

В литературе отсутствует сведение для термодинамических функций соединений Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 и PbSnBi6S11, а также для тройных соединений PbBi2S4, Pb3Bi2S6, PbSnS2, PbBi4S7, и PbBi6S10,образующихся в граничных системах. Это связано с трудностью получения надежных экспериментальных данных для определения термодинамических функций образования многокомпонентных халькогенидов, в частности сульфидов. В этой работе стандартная энтропия gur09.wmf, энтропия Dgur10.wmf, энтальпия gur11.wmf и свободная энергия образования gur12.wmf вышеперечисленных соединений определены надежными расчетными методами, которые ранее успешно апробированы на реальных системах [4, 5].

Результаты исследования и их обсуждение

Для структурных и оптических измерений разработаны технологические условия роста совершенные кристаллов четверных соединений. Монокристаллы Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 и PbSnBi6S11 получали методом химической транспортной реакции. Режим их выращивания приведен в табл. 1.

Таблица 1

Оптимальные технологические режимы получения монокристаллов соединений системы PbS–Bi2S3–SnS

Соединение

Температура зон, К

gur13.wmf, мг/см3

Время роста, τ, ч

Размер моно-кристаллов, мм

Т1

Т2

Pb2SnBi2S6

910

800

4,0

72

1,5х2,5х1,0

PbSnBi4S8

825

715

5,0

80

2,0х1,5х1,0

PbSnBi6S11

725

615

4,0

80

7,5х2,0х1,5

Монокристаллы выращивали в двухзонной печи. В качестве переносчика использовали йод, оптимальная концентрация его оказалась 4,5-5,0 мг/см3. Перенос происходил из высокотемпературной зоны (Т2) в зону низкой температуры (Т1). В результате были получены совершенные кристаллы размерами 1,5х2,5х1,0 (мм).

Рентгеноструктурное исследование показало, что полученные сложные сульфиды кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 2).

Таблица 2

Кристаллографические и некоторые физико-химические данные соединений системы PbS–Bi2S3–SnS

Соединение

Параметры решетки, Å

ν, Å3

Температура плавления, К

Микротвердость, мПа

а

b

с

Pb2SnBi2S6

15,60

7,80

4,26

518,36

1000

1950

PbSnBi4S8

21,78

7,52

4,20

687,89

950

1520

PbSnBi6S11

11,18

4,12

4,54

531,55

880

1650

Стандартную энтропию вычислили, двумя независимыми методами. По методу Келли стандартная энтропия соединений равняется сумме инкрементов парциальных энтропий составляющих их ионов. Например:

gur14.wmf(Pb2SnBi2S6) = 2gur15.wmf(Pb2+) + gur16.wmf(Sn2+) + 2gur17.wmf(Bi3+) + 6gur18.wmf(S2−)

gur19.wmf(PbSnBi4S8) = gur20.wmf(Pb2+) + gur21.wmf(Sn2+) + 4gur22.wmf(Bi3+) + 8gur23.wmf(S2−) (1)

gur24.wmf(PbSnBi6S11) = gur25.wmf(Pb2+) + gur26.wmf(Sn2+) + 6gur27.wmf(Bi3+) + 11gur28.wmf(S2−)

В расчетах использованы следующие значения инкрементов ионов [4]:

gur29.wmf(Pb2+) = 72.1, gur30.wmf(Sn2+) = 57.1, gur31.wmf(Bi3+) = 70.23,

gur32.wmf(S2−) = 20.0 Дж/(моль⋅K)

По второму методу стандартная энтропия вычислена по уравнению Истмена:

gur32.wmf = 0,75 nRgur34.wmf (2)

Здесь n – количество атомов в молекуле, M – молярная масса, Ti – температура плавления соединения, r – плотность (г/см3).

Таблица 3

Термодинамические функции образования соединений

Соединение

gur77.wmf

−Dgur78.wmf

gur79.wmf

gur80.wmf

Дж/(моль×K)

Дж/моль

SnS

77.04

0.38

110.70

110.59

PbS

91.30

5.46

100.12

98.49

Bi2S3

200.56

9.12

155.76

153.05

PbBi2S4

292.56

14.18

303.86

299.67

PbSnS2

169.10

4.32

224.81

223.52

Pb3Bi2S6

476.76

24.11

528.12

520.93

SnBi2S4

277.56

8.28

314.50

312.03

PbBi4S7

493.02

23.41

495.71

488.43

PbBi6S10

693.48

32.63

687.52

677.80

PbSnBi6S11

770.58

31.68

810.21

800.77

Pb2SnBi2S6

461.66

17.50

538.73

533.51

PbSnBi4S8

570.12

22.56

518.42

511.70

Стандартная энтропия соединений, образующихся в результате перитектической реакции, вычислена по следующему уравнению Истмена:

gur32.wmf = gur36.wmf (3)

Ti – температура протекания перитектической реакции:

Значения стандартной энтропии, рассчитанные по соотношениям (1,2 и 3) не существенно отличаются. Преимущество метода Келли заключается в том, что известны значения инкрементов энтропии составляющих ионов [4-6], а значения для плотности соединений, температуры перитектического превращения не требуются.

Энтропия образования четверных и тройных соединений (?gur37.wmf) равняется разности их стандартных энтропий и энтропии составляющих простых веществ. Например:

Dgur38.wmf(Pb2SnBi2S6) = gur39.wmf(Pb2SnBi2S6)–[2gur40.wmf(Pb) + gur41.wmf(Sn) + 2gur42.wmf(Bi) + 6gur43.wmf(S)]

Dgur44.wmf(PbSnBi4S8) = gur45.wmf(PbSnBi4S8)–[gur46.wmf(Pb) + gur47.wmf(Sn) + 4gur48.wmf(Bi) + 8gur49.wmf(S)] (4)

Dgur50.wmf(PbSnBi6S11) = gur51.wmf(PbSnBi4S8)–[gur52.wmf(Pb) + gur53.wmf(Sn) + 4gur54.wmf(Bi) + 11gur55.wmf(S)]

Значения энтропии образования четверных и тройных соединений (gur56.wmf) вычислены на основе значений энтальпии образования соответствующих бинарных соединений с учетом отклонения от аддитивности.

gur57.wmf(Pb2SnBi2S6) = 2gur58.wmf(PbS) + gur59.wmf(SnS) + gur60.wmf(Bi2S3) + mA

gur61.wmf(PbSnBi4S8) = gur62.wmf(PbS) + gur63.wmf(SnS) + 2gur64.wmf(Bi2S3) + mA (5)

gur65.wmf(PbSnBi6S11) = gur66.wmf(PbS) + gur67.wmf(SnS) + 3gur68.wmf(Bi2S3) + mA

Здесь gur69.wmf(PbS), gur70.wmf(SnS) и (Bi2S3) – энтальпии образования бинарных соединений [7-10], m – количество атомов в соединении, А – степень отклонения от аддитивности. Для сульфидов взято А = – 12 кДж/(моль×атом) [4, 10]. Свободная энергия соединений была рассчитана по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

gur71.wmf(PbSnBi4S8) = gur72.wmf(PbSnBi4S8) – TDgur73.wmf(PbSnBi4S8) (6)

gur74.wmf(PbSnBi6S11) = gur75.wmf(PbSnBi6S11) –TDgur76.wmf(PbSnBi6S11)

Результаты расчетов вместе с термодинамическими функциями образования двойных соединений приведены в табл. 3.

Полученные значения для термодинамических величин можно считать достаточно надежными и могут быть использованы при прогнозировании химических реакций и выполнении технологических расчетов. Полученная термодинамическая информация была использована при триангуляции квазитройной системы SnS-Bi2S3-PbS .

Температурная зависимость свободной энергии соединений и полученные отрицательные значения для энтальпии образования свидетельствуют об устойчивости соединений в широком диапазоне температур и относительно упорядоченной структуре кристаллов.

Выводы

1. Впервые методом химической транспортной реакции (ХТР) получены монокристаллы соединений системы PbS-Bi2S3-SnS.

2. В результате проведенных рентгенографических исследований выращенных монокристаллов установлено, что Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8 u PbSnBi6S11 кристаллизуются в ромбической сингонии.

3. Впервые расчетным путем определены стандартные энтропии, энтропии, энтальпии и свободные энергии образования соединений системы PbS-Bi2S3-SnS.

4. Температурная зависимость свободной энергии соединений и полученные отрицательные значения для энтальпии образования свидетельствуют об устойчивости соединений в широком диапазоне температур и относительно упорядоченной структуре кристаллов.


Библиографическая ссылка

Гурбанов Г.Р., Мамедов Ш.Г., Мамедов А.Н. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ SNS-BI2S3-PBS // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 3-2. – С. 243-246;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=8710 (дата обращения: 25.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074