Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ-ОЛОВО

Мусаев Д. 2 Абдрахманова Х.К. 2 Бахтибаев А.Н. 1 Абекова Ж.А. 2
1 Международный Казахско-Турецкий университет имени Х.А. Яссави
2 Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова
При исследовании адсорбции оксида углерода, водорода и кислорода на нанесенных никель-оловянных системах различного содержания наблюдается высокочастотный сдвиг полос поглощения линейной формы хемосорбции СО при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. %, этот факт можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Кроме того, данный факт подтверждает отсутствие твердого раствора Sn в Ni. Непрозрачность образцов с высоким содержанием олова определяется образованием при восстановлении образцов крупных частиц биметаллической системы. Наблюдавшийся высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбции СО с 2035 до 2045 см–1 при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. % можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Аналогичный высокочастотный сдвиг описан в работе [6] при исследовании хемосорбции СО на Ni-Cu / SiO2 и Ni / SiO2 системах, отличающихся размером Ni (30 и 60 А). Высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбированого СО с 2035 см–1 до 2063-2080 см–1 под влиянием адсорбции водорода связан с образованием отрицательно заряженной формы хемосорбированного водорода, это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме Ni и усилению связи С-О.
ИК-спектроскопия
адсорбция
дисорбция
оксид углерода
молекула водорода
молекула кислорода
структура поверхностных соединений
модифицированных образцов
биметаллические соединения
линейная форма связи
1. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. – М.: Мир, 1969. – 514 с.
2. Слинкин А.А. Структура и католитические свойства нанесенных металлов. // Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ – М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 10. С. 5-14.
3. Мусаев Джумат // Дисс… канд.хим.наук. ИОХ АН СССР. – М.: 1988. – 161 с.
4. Харсон М.С., Мусаев Ж.А., Жанабаев Б.Ж., Киперман С.Л. π- и 

Рассмотрим адсорбцию СО, H2 и О2 на никель-оловяных системах [1-5].

На рис. 1, а, б представлены данные по хемосорбции СО на никель-оловянном катализаторе с содержанием 3.9 мас. % Sn. Введение небольшого количества олова не сказывается на положение п.п. линейной формы СО, также наблюдается смещение в высокочастотную область данной полосы при напуске водорода, при этом последующее эвакуирование системы вновь возвращает п.п. в исходное положение (спектр IV), кислород также препятствует хемосорбции СО (см.спектры VI,VII).

Соответствующие результаты для никель-оловянных катализаторов с содержанием 7.5 мас. % Sn приведены на рис. 1, в. Для данного образца наблюдается смешение полосы линейной формы СО в высокочастотную область до 2040 см–1, практически без изменения интенсивностей полос соответствующих линейной и мостиковой форм.

Положение полосы поглощения СО после хемосорбции водорода остается неизменным (2080 см–1).

Несколько иная картина наблюдается при рассмотрении данных рис. 2, а и 2, б, в: хотя в случае образца, содержащего 16.8 мас. % Sn, не происходит изменения положения ν = 2040 см–1 (линейной формы), для катализатора 22.4 мас. % Sn эта полоса обнаруживается при 2045 и заметно изменение соотношение линейных и мостиковых форм оксида углерода. Для образца, содержимого 22.4 мас. % Sn (рис. 2, б) также было проверено влияние температуры восстановления в течении 6 ч при 600 °C на хемосорбцию СО. В этом случае наблюдается несколько меньшая интенсивность мостиковой формы СО, чем в случае образцов с меньшим содержанием олова. Смещение п.п. линейной формы СО после напуска водорода также оказалась меньшим (2063 см–1, вместо 2075-2080 см–1).

Теперь рассмотрим данные по хемосорбции СО на образцах с большим содержанием олова (50 мас. % Sn): для них также применялись два режима восстановления 450 °C и 600 °C по 6 ч.

На рис. 3, а и б (спектры I,IV) показано поглощение излучения образцом до восстановления. Как видно, образцы характеризуются достаточно хорошим пропусканием. Спектры II и V относятся к образцам, подвергнутым при 450 °C и 600 °C соответственно. Они показывают, что такая процедура делает образцы практически непрозрачным. Попытки наблюдать хемосорбцию СО на образцах с минимальным пропусканием спектрометра не увенчались успехом (см.спектры III,VI).Это явление представляется необычным, поскольку при восстановлении металл нанесенных систем чаще всего происходит увеличение пропускания образцов. В данном же случае образец становился непрозрачным и отсутствует п.п. носителя (см.спектры II и V).

Чтобы разобраться в этом явлении, мы исследовали спектры образцов Ni / SiО2 и Sn / SiО2 с концентрацией олова, близкой к его содержанию в Ni – Sn системе, т.е 5 % Sn. Восстановление обоих образцов проводили в тех же режимах, что и для Ni – Sn системы. В обоих случаях образцы сохраняли относительно высокую прозрачность (см. рис. 3, в). Затем, после нанесения солей Ni(NО3)2 и Sn(NО3)2 в соответствующих концентрациях на SiО2, такие образцы были прогреты в вакууме в течение 20 мин последовательно при 150 °C, 200 °C, 250 °C, 350 °C, 450 °C и 600 °C (см. рис. 4 спектры II-VII), в этом случае тоже не наблюдается изменения пропускания образца (20-25 %).

В то же время оказалось, что прогревание образца в течение 20 мин при 200 °C и mus04.wmf = 10 мм рт.ст. приводит уменьшению пропускания (спектр VIII), а прогревание в том же режиме при mus05.wmf = 600 мм рт.ст. и затем 450 °C при том же давлении водорода делает образцы непрозрачным (см.спектры IX и X). Длительное прогревание в атмосфере водорода при температурах 450 °C и 600 °C не изменяет пропускания образца. Последующий прогрев в воздухе при 600 °C также не улучшил пропускание образца. Из этого можно сделать вывод, что непрозрачность образца с высоким содержанием олова определяется образованием при восстановлении образцов крупных частиц биметаллической системы.

mus_r1.tif

Рис. 1. ИК-спектры адсорбированных СО, H2 и O2 на Ni-Sn катализаторах с 3.9 мас. % Sn (а,б) и 7.5 мас. % Sn (в). I и V – фон после восстановления при 450 °C. II – адсорбция СО, III – адсорбция H2 (mus01.wmf= 150 мм рт.ст.) после режима II. IV – эвакуирование системы после режима III. VI – адсорбция O2 (mus03.wmf = 4 мм рт.ст.)после режима V, VII – адсорбция СО после режима VI

Таким образом, наблюдавшийся высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбции СО с 2035 до 2045 см–1 при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. % можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Аналогичный высокочастотный сдвиг описан в работе [6] при исследовании хемосорбции СО на Ni-Cu / SiО2 и Ni / SiО2 системах, отличающихся размером Ni (30 и 60 А).

По мнению Киттеля [7] в Ni – Sn катализаторах, если бы атомы Sn образовывали твердый раствор, то в этом случае должен был бы происходить переход электронов с атомов Sn на d – оболочку атомов Ni, который приводил бы к высокочастотному сдвигу νСО. Однако, у нас наблюдается противоположный эффект. Этот факт подтверждает: отсутствие образования твердого раствора Sn в Ni, а высокочастотный сдвиг п.п. νСО показывает возрастание размеров кристаллов Ni в Ni – Sn системе.

Кроме того, увеличение содержания олова в катализаторе сопровождается повышением доли линейной формы адсорбированного СО, что свидетельствует об уменьшении концентрации на поверхности активных центров никеля, способных хемосорбировать СО в мостиковой форме.

Высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбированного СО с 2035 см–1 до 2063-2080 см–1 под влиянием адсорбции водорода связан с образованием отрицательно заряженной формы хемосорбированного водорода, это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме Ni и усилению связи C-O.

Выводы

При исследовании адсорбции СО, H2 и О2 на нанесенных никель-оловянных системах различного содержания наблюдается высокочастотный сдвиг полос поглощения линейной формы хемосорбции СО при изменении содержания олова от 3.9 мас. % до 22.4 мас. %, этот факт можно объяснить увеличением размеров кристаллов никеля. Кроме того, данный факт подтверждает отсутствие твердого раствора Sn в Ni.

Непрозрачность образцов с высоким содержанием олова определяется образованием при восстановлении образцов крупных частиц биметаллической системы.

mus_r2.tif

Рис. 2. ИК – спектры адсорбированных молекул

mus_r3.tif

Рис. 3. ИК – спектры адсорбции оксида углерода

mus_r4.tif

Рис. 4. ИК – спектры образца Ni – Sn (50 мас. % Sn.) при различных термообработках. I – фон после эвакуирования воздуха II, III, IV, V, VI, VII – прогревание в вакууме в теч. 20 мин при 150 °C, 200 °C, 250 °C, 350 °C, 450 °C и 600 °C, соответственно, VIII – напуск Н2 (mus06.wmf = 10 мм рт.ст.) в систему и прогревание в теч. 20 мин при 200 °C, IX – прогревание при 200 °C, τ = 20 мин, mus07.wmf = 600 мм рт.ст. Х – прогревание при 450 °C, τ = 5 мин. mus08.wmf = 600 мм рт.ст.

Высокочастотный сдвиг п.п. линейной формы хемосорбированого СО с 2035 см–1 до 2063-2080 см–1 под влиянием адсорбции водорода связан с образованием отрицательно заряженной формы хемосорбированного водорода, это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме Ni и усилению связи С-О.


Библиографическая ссылка

Мусаев Д., Абдрахманова Х.К., Бахтибаев А.Н., Абекова Ж.А. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ-ОЛОВО // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6-3. – С. 428-431;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=9623 (дата обращения: 26.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074